復合銀催化劑的制備及其在多碳醇選擇性氧化反應中的催化性能.pdf

1、羰基化合物是一種重要的有機化合物，包括醛和酮兩大類，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、香料等諸多領域。目前，隨著現代石油化工和精細化工的發(fā)展，一些結構比甲醛更復雜的多碳羰基化合物越來越受到人們的重視。例如，丙酮醛作為一種醫(yī)藥工業(yè)的中間體，有著非常廣泛的應用前景；一些碳鏈結構復雜的醛類，如3,5,5-三甲基己醛在精細化工中需求較大。合成多碳醛酮的一種非常重要的反應途徑就是多碳醇類的選擇性氧化，即將醇上的羥基脫氫氧化形成羰基，主要包括單元醇的選擇性氧化

2、和多元醇的選擇性氧化兩個過程。目前，多碳醇的氣相選擇性氧化是一種原子收率高且環(huán)境友好的合成路線；在這一過程中，銀基催化劑有著非常廣泛的應用。在乙二醇氣相氧化制乙二醛以及1，2一丙二醇氣相氧化制1，2一丙二醛等反應中，銀基催化劑都成功實現了工業(yè)化。從目前的研究現狀來看，銀基催化劑主要可以分為兩大類：電解銀催化劑和負載銀催化劑。這兩種不同的銀催化劑在各自的領域都有著重要的應用。但是，對于電解銀催化劑來說，低溫活性較差，高溫選擇性和穩(wěn)定性不足

3、成為限制其應用的主要問題；而對于負載銀催化劑來說，熱傳導性和再生性的不足也限制它的工業(yè)化應用。因此，探尋兩種催化劑的結構性能與催化反應規(guī)律、研究在不同反應體系中的催化行為，并在此基礎上開發(fā)出性能優(yōu)越的新型復合銀催化劑，進一步提高催化反應的轉化率和選擇性，成為本論文主要的研究方向。 本論文主要開展了以下幾個方面的工作：1)研究電解銀催化劑在多碳醇(包括單元醇和多元醇)中的選擇性催化氧化行為；2)采用電化學鑲嵌法，將第二相微粒La2

4、03嵌入到電解銀催化劑中去，形成物理間隔，制備出La203／Ag復合催化劑，從而提高電解銀催化劑的高溫活性和抗燒結性能，提高催化劑的穩(wěn)定性；3)考慮到負載銀催化劑的高分散所帶來的較高的低溫活性，利用合適的載體Si02，Zr02以及SBA-15，制備出負載型的Ag／Si02，Ag／Zr02和Ag／SBA-15催化劑，并研究了載體對于催化活性位的影響；4)在前面工作的基礎上，開創(chuàng)性地聯用Seed-film方法和原位電解法，合成具有三層結構的

5、納米電解銀一沸石膜復合催化劑，并研究了催化劑的構效關系。 一、電解銀催化劑在醇選擇性氧化反應中的催化表現 首先采用傳統(tǒng)的電解法，制備了電解銀催化劑，應用的反應體系有：多元醇1，2-丙二醇選擇性氧化制丙酮醛，單元醇3,5,5-三甲基己醇制3,5,5-三甲基己醛。實驗結果表明，對于多元醇的反應來說，電解銀催化劑在大于400℃情況下可以獲得較好的反應活性，在400℃時，電解銀催化劑可以獲得96％的1，2-丙二醇轉化率和45％的

6、丙酮醛選擇性。但是，電解銀催化劑的低溫活性較差，同時其高溫選擇性(＞ 500℃)也不理想。對于大分子單元醇3,5,5-三甲基己醇來說，因為受到催化活性的限制，反應過程中為了獲得較好的活性，必須將反應溫度提升，由于其分子結構中支鏈較多，這樣會相應地引起斷鏈反應的發(fā)生，副反應將會明顯增加。XRD和SEM的結果說明電解銀催化劑在高溫條件下，易于發(fā)生團聚，使得活性下降，而正是這一因素，導致了電解銀催化劑不能夠被更廣泛地應用于包括單元醇和多元醇在

7、內的多碳醇選擇性氧化反應中。 二、復合電解銀催化劑La203／Ag的制備及催化性能研究 采用超聲波誘導的電化學鑲嵌法制備了摻雜La203微粒的復合電解銀催化劑。XRD和SEM結果表明了第二相微粒La203成功地均勻嵌入電解銀微粒之間，形成了物理間隔。應用Scherrer公式計算發(fā)現，在同一焙燒溫度下，隨著La203含量的增加，銀顆粒的平均半徑呈下降趨勢。同時，對電解銀催化劑和復合La203／Ag催化劑在不同溫度下進行焙燒

8、后發(fā)現：隨著焙燒溫度的提升，兩種催化劑中銀顆粒的平均半徑均逐漸增大，但是增加的幅度后者明顯緩于前者。由此表明：第二相微粒的加入，有利于提高電解銀的高溫抗燒結性能。通過對1，2一丙二醇催化氧化制丙酮醛的反應過程的研究，發(fā)現La203的加入會抑制銀的催化活性，這一現象在低溫條件下較為顯著；但是，La203的加入極大地改善了催化劑的高溫抗燒結性能，當反應溫度大于550℃時，復合結晶銀催化劑的產率高于電解銀催化劑。在400℃時，鑲嵌了0．8％的

9、La203復合結晶銀催化劑的1，2-丙二醇轉化率為85．3％，丙酮醛選擇性為37．2％；當溫度升高到600℃時，鑲嵌了0．8％的La203復合結晶銀催化劑的1，2-丙二醇轉化率為933％，選擇性為28．7％，而此時電解銀催化劑的1，2-丙二醇轉化率為99．1％，丙酮醛選擇性僅為8．6％。 三、Ag/Si02、Ag／Zr02和Ag／SBA-15催化劑的制備、表征及反應過程研究 以Si02、Zr02和SBA-15為載體分別制

10、備負載型銀催化劑Ag/Si02、Ag／Zr02和Ag／SBA-15。通過對1，2-丙二醇選擇性催化氧化制丙酮醛反應研究，發(fā)現Ag/Zr02以及Ag／SBA-15催化劑都具有較為優(yōu)良的低溫活性，而Ag/Si02催化劑的催化性能則不如前二者。在此基礎上，進一步研究載體與活性組分之間的相互關系。XRD的表征結果表明：Zr02載體隨著焙燒溫度的提高，分別呈現出四方、混相以及單斜三種不同的晶相，其中以單斜晶相對銀顆粒的分散最為有利。UV-vis的

11、研究表明，以Zr02為載體，有利于形成游離態(tài)的銀離子以及銀團簇這樣的反應活性位，其中以單斜的Zr02為載體最易于形成反應活性位。XPS研究表明：以單斜Zr02為載體的Ag／Zr02催化劑其Ag3d結合能發(fā)生最大的正向位移，體現出大量游離態(tài)的銀正離子的存在。對于Ag／SBA-15的XRD研究表明，銀的加入，并沒有破壞SBA．15的特有結構，同時金屬銀在載體上的分散情況非常好。UV-vis的研究發(fā)現，隨著銀載量的增加，250和280nm處的

12、特征吸收峰相應增強，體現了活性位的增加。同時，對比Ag／Zr02和Ag／SAB-15兩種催化劑的催化活性發(fā)現，雖然后者的比表面遠遠大于前者，并且Ag／SAB-15催化劑中銀的分散情況也更加好，但是，Ag／Zr02催化劑的活性卻高于Ag／SAB-15催化劑，由此說明：Zr02的吸電子效應對于活性位的產生有著非常顯著的正效應。 四、納米銀一沸石膜催化劑(SZF)的制備、表征及催化反應 采用Seed-film方法制備先在銅網上

13、生長出一層超薄的沸石膜，再通過原位電解技術，將納米電解銀顆粒生長在沸石膜表面，經焙燒后形成納米銀一沸石膜催化劑SZF(Silver Zeolite Film Catalyst)。SEM測試發(fā)現，SZF催化劑具有精細的三層結構，基底銅網、超薄沸石膜以及納米銀顆粒。TEM結果顯示，大量的銀顆粒尺寸在10 nm以下，且分散均勻。在XRD圖譜中沒有沸石膜特征衍射峰，進一步說明了沸石膜的超薄結構。采用UV-vis方法檢測SZF催化劑的表面活性位，

14、發(fā)現有大量的游離態(tài)銀正離子的存在；通過XPS方法從另一個側面發(fā)現，Ag3d結合能的正向位移體現了游離態(tài)銀離子在SZF催化劑表面的富集。納米電解銀顆粒產生的大量反應活性位使得SZF催化劑在多碳醇選擇性氧化領域表現出良好的催化性能。在活性測試中，選取了有代表性的九種不同的醇，包括了脂肪單元醇，脂肪多元醇，芳香醇以及碳環(huán)醇，對比傳統(tǒng)的電解銀催化劑，納米銀一沸石膜催化劑SZF體現出了非常明顯的低溫活性優(yōu)勢。與此同時，發(fā)現多碳醇的分子結構以及羥基