半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料的功能化組裝及其性能研究.pdf

1、本論文主要致力于選擇合適的生長(zhǎng)條件與生長(zhǎng)方式，以及研究不同固體材料的結(jié)構(gòu)與功能特性來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的功能化組裝，獲得了一系列高質(zhì)量的多功能化納米結(jié)構(gòu)單元，系統(tǒng)研究了功能組合的化學(xué)基礎(chǔ)以及功能化納米結(jié)構(gòu)單元的物理化學(xué)性質(zhì)，如磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)以及可見(jiàn)光催化性能等，結(jié)果表明功能組裝可以有效改善或改變納米結(jié)構(gòu)的物理、化學(xué)、機(jī)械性能或產(chǎn)生新的功能。具體歸納如下： 1.一維CdS-Ni半導(dǎo)體-磁性功能復(fù)合納米材料 選擇功能性

2、強(qiáng)、應(yīng)用廣泛的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)作為研究對(duì)象。在合成高質(zhì)量的CdS納米線的基礎(chǔ)上，利用水合肼誘導(dǎo)的溶液化學(xué)還原法得到的鎳金屬納米顆粒對(duì)其進(jìn)行磁性修飾，成功制備了一維CdS-Ni半導(dǎo)體-磁性復(fù)合納米材料，研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程和可能的形成機(jī)理。經(jīng)過(guò)研究，我們發(fā)現(xiàn)在該實(shí)驗(yàn)條件下，Ni2+在CdS納米線表面可以快速地進(jìn)行離子交換反應(yīng)生成厚度為5 nm左右的NiS殼層，該過(guò)程是動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的離子轉(zhuǎn)換反應(yīng)。 我們?cè)诓惶砑覰2H4·H2O和Na

3、OH溶液的條件下進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，得到了一維CdS@NiS核/殼復(fù)合結(jié)構(gòu)從而證明了該過(guò)程的發(fā)生。在我們的實(shí)驗(yàn)體系里，乙二醇（EG）起著至關(guān)重要的作用，它可以與CdS納米線外層的Cd2+離子和溶液中的Ni2+離子螯合形成中間配合物從而促進(jìn)離子轉(zhuǎn)換過(guò)程的進(jìn)行。值得指出的是，在加熱的條件下離子轉(zhuǎn)換反應(yīng)進(jìn)行地非?？?，反應(yīng)進(jìn)行10分鐘后（添加或不添加N2H4·H2O和NaOH）我們只得到一維CdS@NiS核/殼復(fù)合結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，NiS殼層逐漸

4、變厚至一定的程度后達(dá)到一個(gè)平衡，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24小時(shí)也沒(méi)有明顯變化，這是由于殼層的形成可以阻止溶液中Ni2+離子與CdS進(jìn)一步接觸。陽(yáng)離子轉(zhuǎn)換反應(yīng)的進(jìn)行破壞了陰離子晶體格子排布的規(guī)整性，由此產(chǎn)生的晶體缺陷為溶液中的Ni2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)提供了結(jié)晶成核的位置，因而，NiS殼層的形成有利于Ni納米顆粒在納米線表面的沉積和非外延生長(zhǎng)。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，Ni納米顆粒可能經(jīng)歷一個(gè)聚集驅(qū)動(dòng)的形貌轉(zhuǎn)化過(guò)程，趨向于生長(zhǎng)成較大的顆粒，由于六方相CdS

5、本身具有六方截面的結(jié)構(gòu)特性，Ni顆粒甚至可以圍繞CdS的六方截面生長(zhǎng)成一個(gè)環(huán)。 所得復(fù)合納米材料的磁性在室溫下進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示Ni組份的鐵磁性質(zhì)在復(fù)合結(jié)構(gòu)中得以保留。與Ni納米顆?；蝮w相材料相比，復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出明顯減小的Ms和增強(qiáng)的Hc。通過(guò)對(duì)一維半導(dǎo)體CdS納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行磁性修飾，我們可以利用磁場(chǎng)方便地對(duì)其方向和位置進(jìn)行操縱，可以解決納米材料難以回收等難題，在實(shí)際應(yīng)用方面具有特別重要的意義。 2.外延、非外延

6、生長(zhǎng)制備一維CdS/α-Fe2O3、CdS/Fe3O4異質(zhì)、功能組合納米材料 我們以Fe（NO3）3·9H2O為原料，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，將準(zhǔn)立方形α-Fe2O3納米粒子修飾到CdS納米線表面，制備了一維CdS/α-Fe2O3半導(dǎo)體異質(zhì)復(fù)合納米材料。通過(guò)分析，我們發(fā)現(xiàn)兩種半導(dǎo)體單晶組分之間具有清晰而且連續(xù)的界面，表明新化學(xué)鍵的形成。通過(guò)兩種化合物的模擬ED衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)一步研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)性和晶格匹配程度，對(duì)α-F

7、e2O3納米顆粒圍繞CdS納米線的取向外延生長(zhǎng)方式給予了合理的解釋和說(shuō)明，為對(duì)稱性不同或晶格不匹配的納米組份構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料具有指導(dǎo)意義。有趣的是，經(jīng)過(guò)深入觀察我們甚至發(fā)現(xiàn)在CdS的同一晶面上生長(zhǎng)的α-Fe2O3綱米顆粒具有相同的形貌和生長(zhǎng)取向。探究了半導(dǎo)體復(fù)合納米材料可見(jiàn)光催化降解污染物的性能，由于兩種半導(dǎo)體導(dǎo)帶能級(jí)的差異，CdS經(jīng)光照后的光生載流子能夠運(yùn)輸?shù)狡浔砻娴腇e2O3上面。半導(dǎo)體Fe2O3對(duì)CdS納米線的表面修飾能夠起到促進(jìn)

8、CdS光生電子和空穴分離的作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的可見(jiàn)光催化性能。 以FeCl3·6H2O為原料，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，將磁性Fe3O4微球修飾到CdS納米線表面得到一維CdS/Fe3O4半導(dǎo)體.磁性功能復(fù)合納米材料。分析發(fā)現(xiàn)表面粗糙的磁性微球是由許多小Fe3O4納米粒子組裝而成，整體表現(xiàn)為多晶態(tài)，其具有與Ni納米顆粒相似的沉積成核和非外延生長(zhǎng)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明S2-與Fe3+（或Fe2+）之間存在著強(qiáng)作用力，S2-在外延、非外延生長(zhǎng)合

9、成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的過(guò)程中起著非常關(guān)鍵的作用。我們探究了一維CdS/Fe3O4半導(dǎo)體-磁性功能復(fù)合納米材料的光學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)及其可見(jiàn)光催化性能，CdS的熒光行為和Fe3O4的鐵磁性質(zhì)在復(fù)合結(jié)構(gòu)中均得以保留，而且CdS的可見(jiàn)光催化性能亦未受到明顯的影響。 總之，我們的研究結(jié)果表明，將鐵磁性或半導(dǎo)體組份與一維半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)進(jìn)行組合，可以提高、改良半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)性能或者產(chǎn)生新的功能，在納米科技領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。 3.基于一維CdS納米

10、結(jié)構(gòu)的核殼型復(fù)合半導(dǎo)體的制備及其光催化性能研究 以醋酸鋅和硫脲為原料，無(wú)需任何預(yù)處理或者表面修飾，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)直接將一層ZnS均勻沉積到CdS納米線表面得到一維CdS@ZnS核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合半導(dǎo)體。經(jīng)過(guò)觀察我們發(fā)現(xiàn)表面不平滑的ZnS殼層是由粒徑為4 nm左右的ZnS納米顆粒沿CdS納米線表面生長(zhǎng)形成的，其厚度在5～10.nm之間，CdS納米線核的直徑未發(fā)生明顯變化。研究了反應(yīng)條件對(duì)最終產(chǎn)物形貌的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)于核.殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的

11、形成起著非常重要的作用；提高體系的反應(yīng)溫度，CdS表面的ZnS納米顆粒具有較大的粒徑尺寸，因而ZnS殼層變厚。寬帶隙半導(dǎo)體ZnS對(duì)窄帶隙CdS的修飾可以有效地鈍化其表面電子態(tài)、抑制電子空穴復(fù)合，從而改善了材料的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)光強(qiáng)度有很大提高。復(fù)合材料可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）和對(duì)氯苯酚（4-CP）廢水溶液性能的提高，亦證明了ZnS殼層對(duì)CdS納米線核表面電子態(tài)的有效鈍化作用。 近年來(lái)，人們已經(jīng)成功地將CdS納米結(jié)構(gòu)與多種半導(dǎo)體

12、材料進(jìn)行多種方式的組合，以提高其光效率?？墒牵染哂懈叩墓獯呋?，又能提高CdS熱、機(jī)械或化學(xué)穩(wěn)定性的半導(dǎo)體組合方式卻鮮有報(bào)道。我們利用TBT的緩慢均勻水解反應(yīng)對(duì)CdS納米線進(jìn)行包覆，500℃退火后成功合成了一維CdS@TiO2納米電纜。研究發(fā)現(xiàn)TiO2殼層的存在既可以提高CdS納米線的熱穩(wěn)定性，又有助于CdS光生電子，空穴的快速分離，從而能提高其光催化性能，在實(shí)際應(yīng)用方面具有特別重要的意義。 4.新型Bi-Ca-O體系可見(jiàn)光