白藜蘆醇和紫檀芪電氧化的光譜電化學(xué)和毛細(xì)管電泳研究.pdf

1、白藜蘆醇和紫檀芪是廣泛存在于自然界的兩種含有芪類結(jié)構(gòu)的生物活性化合物，具有預(yù)防心腦血管疾病、防癌、抗炎、抗氧化和清除自由基等多種生理保健作用，在醫(yī)藥和食品領(lǐng)域備受關(guān)注。本文采用電化學(xué)方法和原位紫外-可見(in situ UV-Vis)光譜電化學(xué)方法在石蠟，石墨碳糊電極(CPE)上研究二者的電氧化反應(yīng)機(jī)理，探討兩者抗氧化活性差異的結(jié)構(gòu)內(nèi)因；并采用本實(shí)驗(yàn)室自制的薄層電化學(xué)反應(yīng)池與毛細(xì)管電泳儀聯(lián)用的芯片裝置，對可溶性氧化產(chǎn)物進(jìn)行在線分離檢測。

2、
　　伏安法測試結(jié)果表明，白藜蘆醇和紫檀芪都有兩個不可逆的氧化峰，且二者的電化學(xué)反應(yīng)都是由吸附和擴(kuò)散共同控制的；對于第一個氧化峰，紫檀芪的峰電勢低于白藜蘆醇，而峰電流較高，說明白藜蘆醇的兩個鄰位羥基被甲氧基取代變成紫檀芪后，抗氧化性得到增強(qiáng)。在堿性溶液中，紫檀芪的氧化產(chǎn)物對電極表面的鈍化作用顯著大于白藜蘆醇的氧化產(chǎn)物，這可歸因于紫檀芪具有良好的親脂性，其氧化產(chǎn)物沉積在電極表面生成了阻擋層。紫檀芪的電沉積膜對陰離子有明顯的排斥作用，

3、抑制反應(yīng)中的電荷傳遞，而白藜蘆醇卻沒有這一特性。
　　原位薄層UV-Vis光譜電化學(xué)測試表明，在中性和酸性介質(zhì)中，白藜蘆醇和紫檀芪的UV-Vis特征吸收峰表現(xiàn)出了相同的變化趨勢，未檢測到可溶性氧化產(chǎn)物，表明產(chǎn)物是沉積在電極表面上。在堿性介質(zhì)中，白藜蘆醇在250 nm附近產(chǎn)生一新吸收峰，在氧化過程中生成了可溶性的小分子，紫檀芪仍未檢測到可溶性氧化產(chǎn)物。白藜蘆醇通過中心雙鍵斷裂生成了水溶性小分子，而紫檀芪則通過自由基偶合生成不溶性二聚

4、體。這種反應(yīng)途徑的差異可從兩者的親脂性差異來解釋：紫檀芪的親脂性較強(qiáng)，初始氧化生成的自由基集中在油性碳糊電極表面上，便于自由基的兩兩結(jié)合而生成二聚體產(chǎn)物，而白藜蘆醇的自由基則需經(jīng)歷較難進(jìn)行的中間雙鍵斷裂途徑。在堿液中兩者的化學(xué)氧化都呈現(xiàn)與各自的電氧化相同的光譜變化趨勢，不同點(diǎn)是白藜蘆醇的化學(xué)氧化速率僅為其電氧化的約1/100，紫檀芪的化學(xué)氧化則更慢。
　　采用芯片薄層池-毛細(xì)管電泳聯(lián)用裝置對白藜蘆醇和紫檀芪的氧化產(chǎn)物進(jìn)行在線分離檢

5、測，得到的峰譜寬度窄，無拖尾現(xiàn)象，分離度良好，無進(jìn)樣死體積。白藜蘆醇電氧化和自然氧化的檢測結(jié)果一致，但自然氧化能夠進(jìn)行完全，而電氧化受到電極表面氧化產(chǎn)物的嚴(yán)重阻礙。紫檀芪在3種pH值下都在紫檀芪峰之前附近產(chǎn)生了一個新峰，但酸性和堿性介質(zhì)中電極的鈍化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，導(dǎo)致新峰很低，反應(yīng)物濃度幾乎無變化，且電氧化和自然氧化結(jié)果相同。和白藜蘆醇相比，紫檀芪的對電極表面的鈍化作用要明顯的多，這也與電化學(xué)和光譜電化學(xué)探討結(jié)果保持一致，同時紫檀芪自然氧