苯乙烯—N-苯基馬來酰亞胺耐熱樹脂制備及其反應(yīng)擠出過程研究.pdf

1、本文以苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺無規(guī)共聚物耐熱樹脂的自主開發(fā)和復(fù)雜反應(yīng)擠出過程的優(yōu)化設(shè)計為目標，實驗研究了苯乙烯一馬來酸酐共聚物(SMA)與苯胺的熱酰亞胺化反應(yīng)機理、動力學(xué)、反應(yīng)擠出過程以及反應(yīng)產(chǎn)物組成與熱性能間的關(guān)系，建立了SMA酰亞胺化的微觀動力學(xué)模型和宏觀反應(yīng)擠出過程模型。 論文首先參考聚酰胺酸熱環(huán)化反應(yīng)，并通過SMA酰亞胺化產(chǎn)物的組成分析，確定了SMA與苯胺的熱酰亞胺化反應(yīng)機理為一個包含由SMA生成苯乙烯-N-苯基馬來酰

2、胺酸共聚物(SNPMA)的二級可逆開環(huán)反應(yīng)以及由SNPMA生成苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺共聚物(SNPMI)的一級不可逆分子內(nèi)閉壞反應(yīng)在內(nèi)的串聯(lián)反應(yīng)過程，其中第二步SNPMA閉環(huán)反應(yīng)為控制步驟。 系統(tǒng)研究了溶液反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度及胺酐比等因素對反應(yīng)過程的影響，發(fā)現(xiàn)SMA與苯胺的熱酰亞胺化反應(yīng)速度大大低于小分子化合物馬來酸酐與苯胺的反應(yīng)速度，首次得到了適用于較寬溫度和溶液濃度范圍的動力學(xué)參數(shù)：Ksolution1=1

3、.10×104e-27,100/RT(1·mol-1·s-1),ksolution-1=7.82×104e-61,000/RT(s-1)，Ksolution29.49×104e-65,800/RT(s-1)。 利用熱失重—立葉變換紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用測試技術(shù)，研究了熔融反應(yīng)體系下SMA與苯胺開環(huán)反應(yīng)中間產(chǎn)物SNPMA的正反雙向閉環(huán)反應(yīng)，首次得到了熔融反應(yīng)條件下SNPMA正反雙向閉環(huán)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)：kmelt-11.02

4、×105e-60,200/RT(s-1)，Kmelt2=1.12×105e-70,200/RT(s-1)。 以SMA的直接熔融酰亞胺化反應(yīng)擠出過程為對象；系統(tǒng)研究了擠出條件對反應(yīng)過程的影響。實驗結(jié)果顯示，降低反應(yīng)溫度、提高胺酐比以及降低SMA喂料速度均有助于酰亞胺化反應(yīng)的進行；而提高螺桿轉(zhuǎn)速一方面會減少物料在擠出機內(nèi)的停留時間，一方面能夠強化傳質(zhì)，并且溫度越高，體系粘度越低，螺桿轉(zhuǎn)速對上述兩個因素的影響就越大。結(jié)合不同操作條件下

5、的實驗現(xiàn)象及產(chǎn)物組成，推測SMA熔融酰亞胺化反應(yīng)擠出過程中，由于擠出操作溫度(＞210℃)高于苯胺的汽化溫度(184℃)，以液體方式進料的苯胺在進入擠出機內(nèi)后，一部分溶解在SMA熔體中并立即與其發(fā)生反應(yīng)，另一部分則迅速汽化，充斥在螺槽與機筒的空隙中，并隨著擠出過程的進行不斷地進入SMA熔體參與反應(yīng)。苯胺在擠出機內(nèi)呈現(xiàn)氣相和液相兩種狀態(tài)，因而該反應(yīng)擠出過程為一非均相反應(yīng)過程。由此建立了連續(xù)反應(yīng)過程模型，通過模型參數(shù)回歸進一步驗證了上述機理

6、的可信度。同時，首次提出了SMA熔融酰亞胺化反應(yīng)擠出過程中的苯胺有效利用率概念。提高反應(yīng)溫度，能夠提高苯胺的氣相分壓，降低苯胺在熔體中的初始液相分率，繼而由于氣液傳遞的限制導(dǎo)致苯胺的有效利用率降低。提高苯胺喂料速度也會導(dǎo)致苯胺有效利用率的降低。 對比直接熔融反應(yīng)擠出法，以部分酰亞胺化的SMA為前驅(qū)體，對其濃溶液反應(yīng)擠出過程進行了分析，并建立了其連續(xù)反應(yīng)過程模型。根據(jù)反應(yīng)擠出過程中的實驗現(xiàn)象及模型預(yù)測結(jié)果，推測該過程實際上更趨近于

7、熔融反應(yīng)擠出過程，其中濃溶液進入擠出機后，未反應(yīng)的苯胺將會瞬間全部逸出，而反應(yīng)過程中由于SNPMA逆向閉環(huán)生成的苯胺也幾乎會完全從反應(yīng)體系中逸出。 系統(tǒng)研究了一系列具有不同組成的SMA酰亞胺化產(chǎn)物的玻璃化溫度。實驗結(jié)果顯示，SMA、SNPMA及SNPMI的玻璃化溫度符合SMA＜SNPMI＜SNPMA的關(guān)系，且所有樣品的玻璃化溫度均符合Fox方程。剛性基團的引入與氫鍵作用對于熱性能的提高都能起到很重要的作用。 考察了SMA