脂肪族聚酯的降解與穩(wěn)定研究.pdf

1、脂肪族聚酯具有良好的生物相容性和可生物降解性，在生物醫(yī)用、藥物傳輸、包裝、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛而深入的研究，是一類極具發(fā)展前景的高分子材料。 脂肪族聚酯的熱穩(wěn)定性對于其成型加工是至關(guān)重要的，尤其對易于發(fā)生熱降解的脂肪族聚酯如聚對二氧環(huán)己酮（PPDO）等更是如此。PPDO具有良好的生物相容性、生物降解性和優(yōu)異的力學性能，但其熱穩(wěn)定性卻較差。由于對二氧環(huán)己酮（PDO）單體的聚合上限溫度僅265℃，明顯低于L-丙交酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯

2、。用金屬有機化合物如SnOct<,2>、Al（OiPr）<,3>、ZnEt<,2>等作催化劑，通過PDO單體開環(huán)聚合得到的PPDO均聚物，在加工過程中極易發(fā)生熱降解，分子量及熔體粘度均會顯著降低，力學性能會受到嚴重影響。因此，提高PPDO的熱穩(wěn)定性是改善PPDO加工性能，以及PPDO能否得到廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。 不同脂肪族聚酯的組成和結(jié)構(gòu)，賦予了各自不同的性能和用途，其中材料的降解性是影響其用途的重要因素之一。例如，聚己內(nèi)酯

3、（PCL）降解速率較慢，是植入材料較理想的選擇，但用作緩釋藥物載體，目前只適用于長效藥物，對于短效藥物，卻因其降解速率太慢，不易在體內(nèi)吸收，而受到限制，作為環(huán)境材料使用，它的降解速率還不能適應(yīng)某些特殊用途。如果脂肪族聚酯的降解性能能得到有效控制，表現(xiàn)出不同的降解行為，則可使這類高分子材料具有更加廣泛的用途。 本論文著重于如下兩個方面進行研究：一是PPDO的熱降解與穩(wěn)定；二是PCL的催化降解。 使用SnOct<,2>作引發(fā)

4、劑，通過PDO的開環(huán)聚合合成了PPDO，并對其進行了IR和<'1>H-NMR表征。然后通過烘箱熱降解實驗、非等溫與等溫熱重分析，對未精制的和精制的PPDO在空氣中的熱降解行為進行了研究。烘箱熱降解實驗結(jié)果表明，隨著時間增加和溫度升高，PPDO的質(zhì)量保留率和特性粘數(shù)均下降；非等溫熱重分析顯示PPDO在110℃熔融后就有輕微失重：等溫熱重分析表明在質(zhì)量損失率為10％～80％時，未精制的與精制的PPDO對應(yīng)的等溫熱降解活化能的范圍分別為2～4

5、8 kJ／mol和31～58 kJ／mol，精制PPDO的熱穩(wěn)定性比未精制的略高?？梢酝ㄟ^PPDO真空熱裂解的方法回收PDO單體。 采用粘度測量和TG分析，研究了添加螯合劑對PPDO熱穩(wěn)定性的影響。向PPDO中添加1.0wt.％的螯合劑，如噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）、水楊酸苯酯、8－羥基喹啉和4－苯甲?；?－甲基－1－苯基－2－吡唑啉酮－5（PMBP），PPDO的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。不同螯合劑對PPDO熱穩(wěn)定性提高的順序為：

6、TTA<水楊酸苯酯<8－羥基喹啉～PMBP。在230℃以下，PMBP明顯表現(xiàn)出對PPDO的熱穩(wěn)定化作用，隨著PMBP添加量的增加，PPDO的質(zhì)量保留率增加。等溫熱重分析結(jié)果表明，在質(zhì)量損失率為10％～80％時，添加1.0wt.％PMBP的未精制PPDO對應(yīng)的熱降解活化能為56～88 kJ／mol，比未添加的PPDO約高20～30kJ／mol。用甲醇沉淀精制的方法，不能有效地除去PPDO中殘余的錫離子，殘余錫離子對PPDO的熱穩(wěn)定性有很大

7、影響。借助于添加PMBP對PCL熱穩(wěn)定性影響的研究，探討了螯合劑PMBP提高PPDO熱穩(wěn)定性的機理。錫離子失去催化降解活性是通過烯醇式結(jié)構(gòu)的PMBP與其形成穩(wěn)定的螯合物來實現(xiàn)的。 2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI）與等摩爾正己醇反應(yīng)可制備單異氰酸酯封端劑，使用鹽酸-二正丁胺滴定法、IR和<'1>HNMR譜對其進行了分析和表征，證明所得產(chǎn)物為單異氰酸酯。以特性粘數(shù)為1.20 dL／g的PPDO作為研究對象，與制備的單異氰酸酯進行封端

8、反應(yīng)，研究了反應(yīng)時間、溫度以及封端劑用量對封端后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性影響，較佳的反應(yīng)條件是：單異氰酸酯的用量為12、wt.％，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時間30 min。另外，還以特性粘數(shù)較小的0.25 dL／g PPDO與單異氰酸酯封端劑反應(yīng)，并對封端后的PPDO進行了IR和<'1>HNMR表征，證明了反應(yīng)后的產(chǎn)物為封端產(chǎn)物。使用等溫和非等溫TG方法，研究了PPDO和封端PPDO在空氣氛中的熱降解行為，分別采用Kissinger方法、Frie

9、dman方法和Flynn－Wall-Ozawa方法，計算了PPDO和封端PPDO在空氣氛中的熱降解的活化能，對PPDO所得活化能分別為91，81和58 kJ／mol；對封端PPDO所得活化能分別為160，149和134 kJ/mol，封端后活化能提高約70 kJ/mol，表明封端后，PPDO的熱穩(wěn)定性得到了很大提高。用Coats-Redfem方法確定了PPDO與封端后的PPDO，在空氣氛中的降解均遵循擴散機理。 采用熱臺偏光顯微

10、鏡、DSC和WAXD分析方法，對PPDO、添加1.0wt.％PMBP的PPDO以及用單異氰酸酯封端的PPDO的結(jié)晶性能及形態(tài)進行了研究。添加PMBP與對PPDO進行封端，對PPDO的結(jié)晶性有影響，與PPDO原樣一樣，二者從熔體冷卻都可形成結(jié)構(gòu)完整的球晶，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)清晰的Maltese消光十字和明暗相間的同心圓環(huán)。60℃等溫結(jié)晶時，在一定的結(jié)晶時間范圍內(nèi)，球晶直徑與結(jié)晶時間呈線性關(guān)系，所得球晶的生長速率大小順序為：封端PPDO＜添

11、加1.0wt.％PMBP的PPDO＜PPDO原樣。其中，后兩者的球晶的生長速度比較接近，顯著地比封端PPDO的快。由DSC測得的PPDO、添加1.0wt.％PMBP的PPDO和封端PPDO三個試樣的結(jié)晶度分別為48％、47％和19％，說明封端使得PPDO的結(jié)晶度顯著下降。另外，添加螯合劑PMBP和對PPDO進行封端，對PPDO的熔點影響不大，但卻使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定程度的提高，特別是封端后由于受到較大體積端基的影響，使得分子鏈端活動能

12、力降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高。 PPDO室溫下在保干器與直接在空氣中的降解實驗結(jié)果表明，空氣中的水分對其降解有很大影響，PPDO在空氣中的不穩(wěn)定性是由于其水解引起的。水解可分為兩個階段，第一階段為降解初期階段，大約2-3周時間，主要是試樣表層吸水，然后水分子向非晶區(qū)滲透，特征在于在該階段PPDO的分子量下降不顯著。第二階段為快速降解階段，PPDO吸水后，分子鏈斷裂，分子量迅速下降。添加螯合劑PMBP對PPDO在空氣中的水解穩(wěn)定

13、性無影響，而用單異氰酸酯封端后的PPDO，其在空氣中的水解穩(wěn)定性有顯著的提高。封端抑制了非晶區(qū)端羥基的親水性，延長了PPDO降解初期吸水階段的時間，使其在空氣中的水解穩(wěn)定性得到了提高。 使用辛酸亞錫（SnOct<,2>）作引發(fā)劑，通過ε-CL開環(huán)聚合合成了PCL，并對其進行了IR和<'1>H-NMR表征。然后分別在聚合前和聚合后加入BF<,3>-OEt<,2>，研究了其對PCL在室溫下的催化降解。聚合前加入BF<,3>，一開始所

14、得PCL的特性粘數(shù)就比未添加的低，并且隨著BF<,3>-OEt<,2>用量的增加，下降得愈多，在空氣中放置，特性粘數(shù)隨放置時間的增加，緩慢下降。聚合后加入BF<,3>，一開始添加有BF<,3>的PCL的特性粘數(shù)也比未添加的低，但在空氣中放置，特性粘數(shù)在觀察期內(nèi)幾乎不再變化。隨著BF3用量的增加，PCL的分子量下降，分子量分布加寬，其結(jié)晶度先是隨著BF3用量的增加而增加，至BF3的用量超過2.64、wt.％后，結(jié)晶度又開始下降。紅外、核磁