銀鋅渣制備超細(xì)氧化鉍及其基礎(chǔ)理論研究.pdf

1、我國(guó)鉍資源相當(dāng)豐富，鉍儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界第一位，但鉍工業(yè)落后，尤其是鉍深加工產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力仍然較低。為將我國(guó)鉍資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，本文以某公司富含鉍、鋅、金、銀的銀鋅渣為原料，提取并綜合回收了其中有價(jià)金屬，研究了銀鋅渣浸出液化學(xué)沉淀法制備高純超細(xì)氧化鉍的工藝，并在制備過(guò)程中控制粉體粒徑，同時(shí)還探索了水熱法制備超細(xì)氧化鉍工藝。 采用HCl+NaClO3+NaCl體系浸出銀鋅渣，考察了浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比以及浸出液中各成分

2、用量對(duì)鉍浸出率的影響。浸出的適宜條件為液固比10：1，NaClO3用量15g，NaCl用量60g，濃鹽酸用量120mL，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間5h。在此條件下Bi的浸出率接近100％。為了還原浸出液中的少量銀，可用新的銀鋅渣還原浸出液。在上述條件下浸出銀鋅渣，渣率為12％-16％，渣中銀含量可達(dá)70％左右，金含量為1％。采用氨水浸銀，水合肼還原制取海綿銀，浸銀渣再用氯酸鈉加硫酸浸金，適宜條件下銀、金的回收率均可達(dá)95％左右。

3、從各金屬的Me-Cl-H2O體系熱力學(xué)計(jì)算，得到了Me-Cl-H2O系E-pH圖，由此可以得出，對(duì)鉍而言，控制溶液電位在0-1.4V的較寬范圍內(nèi)，當(dāng)體系酸度較高（pH<3）時(shí)，BiOCl將溶解；pH=3-11時(shí)，BiOCl有相當(dāng)大的穩(wěn)定區(qū)域。對(duì)于Ag和As，只要控制電位在一定范圍內(nèi)，pH值從-2到12范圍內(nèi)Ag和As均以離子形式存在，但Cl-濃度太高，則Ag會(huì)以AgCl形式沉淀。對(duì)于Pb，在pH<6，E<1.4V的整個(gè)區(qū)域內(nèi)，Pb均以P

4、bCl2形式存在，PbO2-的溶解要求很高的堿液濃度，在實(shí)踐中難以實(shí)現(xiàn)。對(duì)于Fe，在沒有氧化劑存在時(shí)，只要體系E<0.6V，F(xiàn)e以Fe2+形式存在，當(dāng)pH>6時(shí)才發(fā)生水解沉淀。當(dāng)E為0.6-1.3V，控制pH<1，4時(shí)，F(xiàn)e可呈Fe3+形式從水解液中排出。對(duì)于Sb，當(dāng)體系E<0.8V，HCl濃度較高時(shí)，Sb呈SbCl3形式存在，隨著pH值升高，生成Sb（OH）3，甚至生成Sb2O4，均為固相。 提出銀鋅渣浸出液制備高純?nèi)趸G

5、的工藝路線為“凈化-水解-轉(zhuǎn)化”。浸出液的凈化工序?yàn)槭紫炔捎勉y鋅渣除鉛，控制初始pH值為0.3-0.4，銀鋅渣用量為100g/L，還原時(shí)間為15min，可使Pb降到3-10mg/L，過(guò)濾后在濾液中加少許Nal進(jìn)一步除Ag，使Ag降到1mg/L左右后過(guò)濾得到凈化后液。凈化后浸出液水解制取BiOCl的適宜條件為體積比為8-10：1，中和劑為40％Na2CO3溶液或稀氨水，水解pH值為0.8，水解時(shí)間為20-30分鐘。所得BiOCI用1mol

6、/LH2SO4溶液洗滌，再用蒸餾水或去離子水洗滌除Fe、Zn、Cu等雜質(zhì)。BiOCl濃堿轉(zhuǎn)化法制備三氧化二鉍的適宜條件為液固比5：1，堿液濃度4mol/L，轉(zhuǎn)化溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間1h。所得Bi2O3用1mol/LNaOH溶液洗滌，再用去離子水洗滌，除去SO42-和Cl-等雜質(zhì)離子，烘干即可得到高純Bi2O3產(chǎn)品，在該條件下制備得到外形為四面體形或紡錘形的α-Bi2O3產(chǎn)品，產(chǎn)品粒徑約為20μm，雜質(zhì)含量很低，達(dá)到高純?nèi)趸G要求。C

7、u、As、Sb、Si含量都在十萬(wàn)分之幾，Ag、Pb、Zn、Fe等金屬雜質(zhì)的含量都只有百萬(wàn)分之幾。 以上述方法得到的高純粗顆粒氧化鉍為原料，采用硝酸溶解，然后用氨水作沉淀劑，用化學(xué)沉淀法通過(guò)反滴加方式制備得到超細(xì)三氧化二鉍粉體，其適宜工藝條件為硝酸鉍濃度0.3mol/L，滴加速度2.5mL/min，氨水濃度1：10（體積比），終點(diǎn)pH值9，攪拌速度600r/min。該條件下稱取500g氧化鉍進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾洗滌，在10

8、5℃干燥2h得到前驅(qū)體粉末，在馬弗爐中于600℃下保溫2h得到球狀Bi2O3，計(jì)算表明其晶粒尺寸為28.6nm，SEM結(jié)果表明顆粒呈球形，顆粒大小比較均勻，平均粒徑約為0.2μm。產(chǎn)品外觀為橙黃色，色澤鮮艷，存在較為嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。 從理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)氧化鉍粉體的粒徑進(jìn)行了分析和控制，在成核初期采取變速滴加的方式可以產(chǎn)生爆發(fā)性形核，將形核過(guò)程控制在較短的時(shí)間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)形核和長(zhǎng)大過(guò)程的分離，可獲得較細(xì)的一次粒子。加入表面活性劑聚乙烯醇

9、-124、油酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉均可抑制顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，其合適的用量分別為4×10-3mol/L、0.8×10-3mol/L、6g/L，該條件下分別加入三種表面活性劑，均可得到粒度分布較窄、分散性好的粒子，平均粒徑分別約為0.05μm、0.07μm、0.123μm。聚乙烯醇分散劑控制團(tuán)聚的作用機(jī)理為空間位阻作用，油酸鈉和十二烷基磺酸鈉控制團(tuán)聚的機(jī)理為雙電層（靜電）穩(wěn)定作用。分析了前驅(qū)體粉末干燥過(guò)程中產(chǎn)生團(tuán)聚的原因，通過(guò)乙醇洗滌或正丁醇共

10、沸蒸餾可有效地脫除濕粉末中殘余水分子，阻止干燥過(guò)程中團(tuán)聚的發(fā)生，獲得了分散性較好、平均粒徑分別為0.118μm和0.116μm的超細(xì)氧化鉍粒子。 分析和探索了水熱法制備超細(xì)氧化鉍粉體理論及工藝，研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶液填充度、溶液pH值以及反應(yīng)介質(zhì)種類等因素對(duì)晶體粒度和形貌的影響。溫度越高，平均粒度越大，粒度分布越寬；反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，晶粒較粗，平均粒徑較大；晶粒平均粒徑隨著溶液填充度的增大而減??；隨著pH值增大，晶粒粒徑變??；反