sPS原生晶的形成及其與聚合過(guò)程的交互作用.pdf

1、均相茂金屬催化劑催化的苯乙烯間規(guī)聚合過(guò)程極易發(fā)生聚合體系的凝膠化，為克服聚合過(guò)程中的凝膠化，制得粉粒狀的間規(guī)聚苯乙烯(sPS)產(chǎn)物，本文在總結(jié)本課題組前期工作的基礎(chǔ)上，深入考察了sPS的成粒機(jī)理，聚合物顆粒形態(tài)的調(diào)控規(guī)律及聚合動(dòng)力學(xué)，揭示了聚合反應(yīng)、原生聚合物結(jié)晶及成粒過(guò)程之間的相互關(guān)系，并成功地實(shí)現(xiàn)了sPS在120L釜上的中試放大。 良好的苯乙烯間規(guī)聚合過(guò)程則會(huì)經(jīng)歷一個(gè)由均相→非均相淤漿狀(連續(xù)相和粒子相)→粉態(tài)(僅存粒子相)

2、的變化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致上述復(fù)雜相態(tài)演化的根本原因在于聚合過(guò)程中伴有原生δ晶型的形成。δ晶是以sPS螺旋鏈為主體，一定量的溶劑分子為客體的聚合物-溶劑化合物，呈籠狀結(jié)構(gòu)(Clathrateform)。當(dāng)原生聚合物的結(jié)晶速率低，單體或溶劑溶脹量大時(shí)，聚合體系呈凝膠狀；當(dāng)結(jié)晶速率快時(shí)，聚合產(chǎn)物呈粉粒狀，其中包裹在δ晶的小分子占總重量的9～14％。 苯乙烯間規(guī)聚合過(guò)程中，當(dāng)固相重量分率高于第一臨界點(diǎn)(Xc1≈15wt％)后聚合體系的

3、攪拌功耗迅速上升，在第二臨界點(diǎn)(Xc2≈40wt％)處攪拌功耗出現(xiàn)峰值；決定攪拌功耗最本質(zhì)的因素是體系的固相體積分率，產(chǎn)物顆粒形態(tài)的規(guī)整性直接影響了體系的固相體積分率。 sPS原生產(chǎn)物結(jié)晶直接影響能否制得粉狀聚合物及產(chǎn)物的顆粒形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，不良溶劑(如己烷、庚烷)下聚合所得的sPS粒子可明顯分辨出是由一系列不同次級(jí)結(jié)構(gòu)的粒子堆積而成的，表現(xiàn)為先沉淀后結(jié)晶的特點(diǎn)；而本體聚合或以甲苯為聚合介質(zhì)時(shí)，其粒子呈疏松多孔狀，沒(méi)有圓整的小粒

4、子，表現(xiàn)為邊結(jié)晶邊沉淀的特點(diǎn)。 研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，聚合過(guò)程早期可能出現(xiàn)的凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀，是一種以結(jié)晶區(qū)域?yàn)榻宦?lián)點(diǎn)的物理熱可逆凝膠，凝膠的形成也與sPS螺旋鏈-溶劑分子籠狀化合物的生成有關(guān)。克服聚合過(guò)程中凝膠化的有效方法有：1)降低體系含固量，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行淤漿聚合；2)高溫下聚合，由于生成的sPS是可逆的熱物理凝膠，在高溫下能破壞凝膠結(jié)構(gòu)，其不足是會(huì)生成少量有自由基熱引發(fā)的無(wú)規(guī)聚苯乙烯，但間規(guī)聚合插入機(jī)理不受影響；3

5、)選擇分子體積與δ晶型中“空穴”大小不匹配的溶劑，生成非δ晶型的sPS，這將從根本上克服了凝膠問(wèn)題。 當(dāng)聚合溫度在60～100℃，以甲苯、氯苯、己烷、庚烷等分子體積較小的溶劑為聚合介質(zhì)時(shí)，只能得到δ晶型的間規(guī)聚苯乙烯。對(duì)于本體聚合，即使在聚合溫度(100～130℃)高于sPS玻璃化溫度下聚合，得到的產(chǎn)物仍是粉粒狀的呈δ晶型的sPS。選用十六烷做晶型調(diào)節(jié)劑在80～110℃下進(jìn)行聚合，發(fā)現(xiàn)聚合所得的sPS產(chǎn)物呈β晶，低于80℃下聚合

6、得到γ晶；又選用十氫萘做溶劑在110～130℃也得到了β晶的sPS，在低于100℃下聚合得到是δ晶型。據(jù)此，掌握了sPS原生晶的調(diào)控規(guī)律：選用大分子體積的溶劑并在較高的聚合溫度下進(jìn)行聚合有利于制備非δ晶的sPS。 針對(duì)苯乙烯間規(guī)本征聚合過(guò)程的特征，在適當(dāng)簡(jiǎn)化的基礎(chǔ)上建立了微觀聚合速率模型并作了詳細(xì)的模型預(yù)測(cè)，這些結(jié)果較好的解釋了文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于sPS聚合速率和分子量及其分布隨時(shí)間的變化規(guī)律。基于均相和非均相假設(shè)分別建立了苯乙烯間