生物氧化錳的形成及其與砷的交互作用.pdf

1、錳氧化物在自然界廣泛存在，具有很強(qiáng)的吸附能力和氧化能力，影響著元素的環(huán)境行為和歸趨。砷是一種常見的類金屬元素，具有很強(qiáng)的生物毒性及致畸、致突變作用。在環(huán)境修復(fù)中，可以利用錳氧化物的吸附和氧化能力，實(shí)現(xiàn)砷的氧化與吸附等連續(xù)反應(yīng)，達(dá)到高效除砷的目的。因此，二者交互作用的研究對砷污染的環(huán)境修復(fù)及其機(jī)理具有重要的意義。本研究基于土壤中分離的錳氧化菌，制備生物氧化錳，考察其與砷的交互作用，研究作用機(jī)理，同時(shí)以化學(xué)氧化錳水羥錳礦做對照。研究結(jié)果如下

2、:
　　 1)以湖北武漢和廣東雷州等地的鐵錳結(jié)核及附近土壤為供試材料，采用富含Mn(Ⅱ)的改進(jìn)的K培養(yǎng)基馴化結(jié)合平板稀釋法對錳氧化細(xì)菌進(jìn)行分離。經(jīng)多氯聯(lián)苯胺顯色定性和LBB法定量檢測后確定為3株具有較高錳氧化能力的細(xì)菌(WHS26、LZ1-2和LZ4)，同時(shí)以實(shí)驗(yàn)室之前分離的菌株(WH4、GY16)為對照，采用LBB法定量測定，研究了不同pH值、Mn2+初始濃度以及不同培養(yǎng)時(shí)間對菌體生長和其錳氧化活性的影響。結(jié)果表明，培養(yǎng)基的p

3、H、底物Mn2+初始濃度和培養(yǎng)時(shí)間都會(huì)影響到錳氧化細(xì)菌的生長及其合成錳氧化物的活性。WH4和GY16菌株產(chǎn)生氧化錳的最佳pH范圍為6-8和最佳初始Mn2+濃度為10-40mM;WHS26、LZ1-2和LZ4菌株產(chǎn)生氧化錳的最佳pH范圍為5-8和最佳初始Mn2+濃度為60mM。
　　 2)掃描和透射電鏡的觀察結(jié)果顯示，生物氧化錳和化學(xué)氧化錳的結(jié)構(gòu)存在很大的差異，化學(xué)氧化錳是細(xì)顆粒、弱晶質(zhì)的氧化錳礦物在SEM下呈纖維狀或彎曲的葉片狀

4、，而生物氧化錳附著在菌體周圍呈不規(guī)則狀態(tài)的顆粒狀。四種錳氧化菌形成的生物氧化錳的掃描電鏡和元素分析的結(jié)果顯示，在加入MnCl2的培養(yǎng)基中，四種錳氧化菌都形成了大量氧化錳沉淀。但是形成的錳氧化物掃描電鏡圖都有所不同，LZ1-2菌株形成的生物氧化錳附著在菌體表面，并形成塊狀結(jié)核;GY16的菌體表面形成了大量膠膜狀物質(zhì);WH4菌體表面比較光滑，形成的生物氧化錳主要以塊狀結(jié)核存在于培養(yǎng)基中;WHS26菌體表面不光滑，形成的生物氧化錳附著在菌體周

5、圍。
　　 3)以篩選的高效錳氧化菌WH4為對象，以模式菌株MnB1為參照，考察兩株菌在產(chǎn)生生物氧化錳過程中反應(yīng)體系的變化。在WH4反應(yīng)體系中，溶液在5d后產(chǎn)生棕色沉淀，pH值穩(wěn)定在7.5左右，Eh處于下降趨勢，在5d后達(dá)到穩(wěn)定，維持在400mv左右，處于偏氧化環(huán)境;MnB1的反應(yīng)體系中，溶液在1d后就有棕色沉淀產(chǎn)生，pH處于上升趨勢，并在1d后維持在6.5到7之間，Eh處于下降趨勢，在1d后達(dá)到穩(wěn)定，維持在450mv以上，同樣

6、處于偏氧化環(huán)境。相關(guān)分析顯示，WH4、MnB1產(chǎn)生的生物氧化錳的量與Eh、pH相關(guān)性都顯著;可見，錳氧化物的生成是一個(gè)Eh、pH相關(guān)的過程。
　　 4)不同錳氧化菌對As的耐受性差別較大。隨著As(Ⅲ)濃度的升高，不同錳氧化菌的生長都出現(xiàn)了下降趨勢，但并未出現(xiàn)明顯抑制其生長的現(xiàn)象，可見這幾株錳氧化細(xì)菌對As(Ⅲ)都具有一定的耐受性。WH4、LZ1-2、LZ4、GY16、和WHS26對As(Ⅲ)溶液都有很大的耐受性，但是MnB1對

7、As(Ⅲ)溶液的耐受性不強(qiáng)。同時(shí)對反應(yīng)體系中As形態(tài)的監(jiān)測表明，錳氧化菌不能直接氧化As(Ⅲ)，即錳氧化菌不會(huì)與As發(fā)生直接作用。
　　 5)WH4產(chǎn)生的生物氧化錳與水羥錳礦為代表的化學(xué)氧化錳的對比實(shí)驗(yàn)表明，無論是生物氧化錳還是化學(xué)氧化錳，對As(Ⅲ)的作用都是先氧化為As(Ⅴ)，然后發(fā)生吸附作用。相比于對As(Ⅲ)的氧化和As(Ⅴ)的吸附，對As(Ⅲ)的吸附很小。二者的差別主要在于吸附能力和氧化能力:在As(Ⅲ)濃度為40μM

8、時(shí)，WH4生物氧化錳把As(Ⅲ)氧化后吸附的As(Ⅴ)與二氧化錳的比值為86.71，而化學(xué)氧化錳水羥錳礦只有7.29。
　　 6)不同初始pH，WH4產(chǎn)生的生物氧化錳和水羥錳礦對As(Ⅲ)氧化的影響，實(shí)驗(yàn)證明WH4產(chǎn)生的生物氧化錳在初始pH值為6-9時(shí)，會(huì)把As(Ⅲ)大量氧化成As(Ⅴ)，并將As(Ⅴ)吸附，最高吸附量為90.5％?；瘜W(xué)氧化錳水羥錳礦在pH值為3-4時(shí)把As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)并將其吸附的能力最強(qiáng)，最高吸附量為

9、47.5％。此外，在反應(yīng)體系中，pH也是影響Mn-As交互作用的重要因素。
　　 7)WH4產(chǎn)生的生物氧化錳和化學(xué)氧化錳水羥錳礦與As(Ⅲ)(濃度為10μM)的對比反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，對As(Ⅲ)的氧化在6h基本達(dá)到了平衡，溶液當(dāng)中的As(Ⅲ)所剩無幾，在6h以后大量被氧化成的As(Ⅴ)開始被吸附，水羥錳礦和As(Ⅲ)的反應(yīng)中，在很短的時(shí)間內(nèi)，As(Ⅲ)被水羥錳礦氧化成了As(Ⅴ)，但是對As(Ⅴ)的吸附量很少。可見，水羥錳礦和A

10、s(Ⅲ)的反應(yīng)機(jī)理與WH4產(chǎn)生的生物氧化錳和As(Ⅲ)的反應(yīng)機(jī)理有很大的不同，WH4產(chǎn)生的生物氧化錳對As(Ⅲ)的氧化和對被氧化成As(Ⅴ)的吸附是同時(shí)進(jìn)行的，對As(Ⅴ)的吸附效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于化學(xué)氧化錳水羥錳礦，化學(xué)氧化錳水羥錳礦是先將As(Ⅲ)氧化，然后在對被氧化成的As(Ⅴ)吸附。
　　 8)WH4產(chǎn)生的生物氧化錳和化學(xué)氧化錳水羥錳礦吸附As(Ⅴ)的對照實(shí)驗(yàn)表明，WH4產(chǎn)生的生物氧化錳和化學(xué)氧化錳水羥錳礦都隨著底物As(Ⅴ)濃

11、度的增加，對As(Ⅴ)的吸附能力在上升，WH4產(chǎn)生的生物氧化錳在底物As(Ⅴ)濃度為40μM時(shí)，對As(Ⅴ)的吸附值與二氧化錳的比值為243.59μM/mM，水羥錳礦只有為28.27μM/mM;不同初始底物pH，WH4產(chǎn)生的生物氧化錳和水羥錳礦對As(Ⅴ)吸附的影響，WH4產(chǎn)生的生物氧化錳隨著初始pH值升高，反應(yīng)體系中被吸附的As(Ⅴ)濃度不斷上升，最高吸附效率達(dá)到99.1％，最佳反應(yīng)pH值為6-9;化學(xué)氧化錳水羥錳礦被吸附的As(Ⅴ)

12、濃度不斷下降，最高吸附效率只有14.2％，最佳反應(yīng)pH值為3-4;WH4產(chǎn)生的生物氧化錳和化學(xué)氧化錳水羥錳礦對As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)對比實(shí)驗(yàn)中，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，對As(Ⅴ)的吸附值在不斷增大，WH4產(chǎn)生的生物氧化錳對As(Ⅴ)的吸附能力在6h左右基本達(dá)到穩(wěn)定，被吸附的As(Ⅴ)濃度與二氧化錳的比值在24h時(shí)最大，其值為82.23μmol/mmol，化學(xué)氧化錳水羥錳礦對As(Ⅴ)的吸附值變化不大，被吸附的As(Ⅴ)濃度與二氧化錳的比值