方鐵錳礦型生物氧化錳的形成及其對鋅和銅的吸附機(jī)制.pdf

1、錳氧化物在環(huán)境中廣泛存在，通常以細(xì)粒狀、球形或薄膜狀顆粒等形態(tài)分布于土壤和沉積物中，是環(huán)境中最具反應(yīng)活性的氧化物之一，能夠強(qiáng)烈地吸附多種重金屬、放射性元素和微量元素，影響或決定著它們在環(huán)境中的濃度、形態(tài)、化學(xué)行為和生物有效性，以及它們進(jìn)入陸地和水體生態(tài)系統(tǒng)的強(qiáng)度和容量。同時，作為天然的氧化劑和催化劑，氧化錳礦物廣泛參與自然界中各種有機(jī)和無機(jī)化合物的氧化還原和催化反應(yīng)。普遍認(rèn)為，環(huán)境中錳氧化物的形成與自然界中廣泛分布的微生物活動緊密相關(guān)。

2、目前，氧化錳礦物生物成因的證據(jù)主要來自海相和湖相，由微生物介導(dǎo)氧化Mn(Ⅱ)的機(jī)制、生物氧化錳礦相以及生物氧化錳向其它礦相的轉(zhuǎn)化、對金屬元素的吸附等性質(zhì)方面的報道幾乎都是圍繞三類模式菌株以及幾株真菌進(jìn)行研究，并且這些微生物介導(dǎo)氧化Mn(Ⅱ)的主要產(chǎn)物都是弱晶質(zhì)六方水鈉錳礦相礦物，Mn主要以正四價存在?？紤]到環(huán)境中微生物介導(dǎo)氧化Mn(Ⅱ)機(jī)制的多樣性，有理由相信其它類型的生物氧化錳也會在環(huán)境中存在。本文以湖北武漢、湖北棗陽、湖南桂陽、山東

3、臨沂等地所采集的土壤及相應(yīng)鐵錳結(jié)核樣品為樣本進(jìn)行錳氧化細(xì)菌篩選，成功獲得一株高活性錳氧化細(xì)菌。利用粉末X射線衍射(XRD)、比表面積(SSA)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收光譜(XAS)等技術(shù)手段對其介導(dǎo)氧化Mn(Ⅱ)生成的產(chǎn)物進(jìn)行了表征和鑒定。并應(yīng)用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)解析了Zn2+和Cu2+在方鐵錳礦型——由畸變和規(guī)則錳氧八面體相間排列組成的低價態(tài)生物氧化錳上的吸附配位機(jī)制。主要

4、結(jié)果如下:
　　1.以LP(Leptothrix discophora)培養(yǎng)基為基礎(chǔ)培養(yǎng)基，從湖北，湖南和山東所采集的土壤及鐵錳結(jié)核中共篩選到8株具有錳氧化能力的菌株，其中篩選自武漢黃棕壤鐵錳結(jié)核的菌株錳氧化率最高。培養(yǎng)12d時，平均錳氧化率達(dá)45.6％，呈現(xiàn)較高的錳氧化活性。菌株經(jīng)16S rDNA鑒定，結(jié)果表明該菌株為芽孢桿菌屬(Bacillusmegaterium)，革蘭氏染色結(jié)果為陽性。
　　2.錳氧化細(xì)菌Bacill

5、usCUA介導(dǎo)氧化Mn(Ⅱ)生成了生物氧化錳，使用粉晶XRD、N2吸附、SEM、TEM、XPS和XAS對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，其生物氧化錳為弱晶質(zhì)方鐵錳礦(α-Mn2O3)，礦物顆粒大小為25～50 nm，形貌均一，比表面積(AAS)為49.12 m2/g，比一般化學(xué)方法合成的α-Mn2O3比表面積大。XPS分析結(jié)果表明生物氧化錳平均錳氧化度(AOS)為2.75，與XANES擬合所得的AOS(2.73)相近。通過對生物氧化錳MnK邊

6、EXAFS進(jìn)行多FEFF擬合，結(jié)果表明其規(guī)則Mn1O6八面體的Mn-O鍵長為2.0050(A)，畸變Mn2O6八面體成三對，鍵長分別為1.8998(A)，1.9859(A)和2.2408(A)。
　　3.在pH6.0和pH4.0條件下，方鐵錳礦型生物氧化錳對Zn2+的吸附符合langmuir吸附模型，擬合曲線為L-型，其最大吸附容量分別為629 mmol/kg和663 mmol/kg。EXAFS分析表明，在較低吸附量(pH6.0-

7、Zn0.2，100 mmol/kg)時，生物氧化錳表面吸附的Zn2+以鋅氧四面體(ZnO4)形式存在，與生物氧化錳表面的錳氧八面體(MnO6)可有三種結(jié)合方式:(1)1個ZnO4四面體與1個錳氧八面體（規(guī)則或畸變八面體）以單齒單核(monodentate mononuclear)方式結(jié)合;(2)1個ZnO4四面體與2個規(guī)則錳氧八面體以雙齒雙核(bidentate bimuclear)方式結(jié)合，以及(3)在1個規(guī)則與1個畸變錳氧八面體之間

8、以雙齒雙核方式結(jié)合。在較高吸附量時(pH4.0-Zn4.0，556 mmol/kg;pH6.0-Zn4.0，635 mmol/kg)，生物氧化錳表面吸附的Zn2+以鋅氧八面體(ZnO6)形式存在，與生物氧化錳表面的錳氧八面體(MnO6)可能有二種結(jié)合方式:(1)1個ZnO6八面體與1個錳氧八面體（規(guī)則或畸變八面體）以單齒單核方式結(jié)合;(2)1個ZnO6八面體與1個規(guī)則的錳氧八面體以雙齒單核(bidentate mononuclear)方

9、式結(jié)合。
　　4.在pH6.0條件下，方鐵錳礦型生物氧化錳對Cu2+的吸附也符合langmuir吸附模型，擬合曲線為L-型，其最大吸附容量為796 mmol/kg。EXAFS分析結(jié)果表明吸附的Cu2+在生物氧化錳的MnO6八面體表面以內(nèi)圈表面配合物的六配位形式存在，在較低Cu2+負(fù)載時(233 mmol/kg)，吸附的Cu2+可與MnO6八面體以兩種方式形成配合物:(1)一個Cu(Ⅱ)O6八面體與一個MnO6八面體以單齒單核(mo