嵌段共聚物PSb-P2VP的合成與表征.pdf

1、近些年來,含有乙烯基吡啶鏈段的嵌段共聚物引起了人們極大的興趣,這是由于這些嵌段共聚物用途廣泛:它們可以用來做緩釋用水溶性聚合物,也可以用作過渡金屬離子的配位劑,而且更重要的是,因?yàn)榍抖喂簿畚锏呢S富多樣的微相分離特性,它們還可以用作構(gòu)建許多納米結(jié)構(gòu)材料的支架。曾經(jīng)有報(bào)道指出,采用兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶(PS-b-P2VP)所形成的多孔薄膜作為模板,成功地制備出高度多孔的聚苯胺納米纖維。最近,還有報(bào)道指出,將已經(jīng)微相分離的

2、兩嵌段共聚物聚苯乙烯-b-2-聚甲基丙烯酸甲酯熔融,直接滲透進(jìn)入高度有序的多孔氧化鋁(AAO)模板的孔洞中,然后冷卻形成已經(jīng)微相分離的共聚物納米纖維,再經(jīng)去除其中的某一嵌段相(此處為聚甲基丙烯酸甲酯相)就得到多孔的聚苯乙烯納米纖維。顯然,這種方法在一定程度上是對通過兩親嵌段共聚物自組裝制備納米管和納米纖維方法的補(bǔ)充。
　　本論文采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法合成了兩嵌段共聚物PS-b-P2VP,并且自制了有序的多孔氧化鋁模板

3、,研究了PS-b-P2VP在AAO模板孔洞中的填充及合成。具體研究工作主要包括以下三個部分:
　　一、嵌段共聚物的制備和表征
　　首先,為了保證反應(yīng)引發(fā)和催化試劑的高效和高活性,自制了反應(yīng)所需的引發(fā)劑1-溴乙基苯、催化劑CuBr和一種大環(huán)配體5,5,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷(Me6[14]aneN4);其次,以CuBr為催化劑,2,2’-聯(lián)二吡啶為配位劑,芐基溴/α-溴乙苯(1-PEBr

4、)為引發(fā)劑,苯乙烯為單體,運(yùn)用ATRP法,通過本體聚合合成了PS-Br活性大分子引發(fā)劑;然后,以PS-Br為活性大分子引發(fā)劑，CuBr/Me6[14]aneN4為催化體系,2-乙烯基吡啶為單體,利用ATRP法通過溶液聚合合成了兩嵌段共聚物PS-b-P2VP,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過提純和真空干燥后最終得到白色樣品。對此樣品及上述自制的引發(fā)劑、配體和催化劑進(jìn)行了如下表征:用氣相色譜(GC)來鑒定小分子引發(fā)劑1-PEBr,用核磁共振(包括1H-NMR和

5、13C-NMR)及傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)來表征大環(huán)配體、大分子引發(fā)劑和嵌段共聚物的結(jié)構(gòu),并用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定大分子引發(fā)劑和嵌段共聚物平均分子量大小及分子量分布。表征結(jié)果表明成功合成了大分子引發(fā)劑PS-Br和兩嵌段共聚物PS-b-P2VP,代表性共聚物的分子量Mw=12100，Mn=9740;分子量分布指數(shù)d≈1.24;PS與P2VP鏈段之比為3.38:1。除此之外,我們還探索了幾種不同的引發(fā)劑和催化劑/配體體系對共

6、聚物的分子量大小及分布的影響,證實(shí)了此反應(yīng)的“活性”和“可控”兩大特點(diǎn)。
　　二、多孔氧化鋁(AAO)模板的制備和表征
　　為了研究嵌段共聚物在二維受限體系中的微相分離情況,我們自制了多孔氧化鋁模板。多孔氧化鋁模板一般是通過在磷酸或草酸的電解液中氧化高純鋁得到的,而本課題要求制備出大孔徑的而且孔分布均勻的氧化鋁模板;我們采用了真空退火技術(shù)消除了高純鋁基片中影響孔分布均勻性的晶界,探索了化學(xué)拋光對鋁基片表面粗糙度及織構(gòu)乃至AA

7、O模板形貌的影響,比較了一次氧化和二次氧化對孔徑、開孔率及孔有序度的影響。其次,我們擯棄了傳統(tǒng)的單一酸而使用混合多元酸(5 wt％磷酸和0.4 M草酸,體積比1:1)作為電解質(zhì),用掃描電鏡(SEM)觀察制備出的雙通AAO模板的孔徑、開孔率及孔分布情況,發(fā)現(xiàn)其孔徑高達(dá)200 nm,開孔密度達(dá)到1.7×109 pores/cm2,孔徑分布均勻。此外,我們還考察了電壓大小和電解質(zhì)種類對制備出的模板孔徑的影響。
　　三、嵌段聚合物在AAO

8、模板中的填充及合成
　　將合成出的嵌段共聚物PS-b-P2VP按兩種方法分別填充到AAO模板孔洞中:聚合物熔融浸潤法和聚合物溶液潤濕法。經(jīng)過比較,發(fā)現(xiàn)聚合物溶液潤濕法的填充效果更好。此外,也嘗試了在AAO模板孔洞中浸潤大分子引發(fā)劑PS-Br,仍以CuBr/Me6[14]aneN4為催化體系,2-乙烯基吡啶為單體,二甲苯為溶劑,利用ATRP法原位聚合生成嵌段共聚物PS-b-P2VP。用SEM對嵌段聚合物在氧化鋁模板孔洞中的填充情況進(jìn)