Co：BaTiO-,3-納米復(fù)合薄膜及C-,x-H-,1-x-薄膜的制備和性能研究.pdf

1、本工作主要分為兩部分：第一部分研究Co：BaTiO<,3>納米復(fù)合薄膜的制備及性質(zhì)；第二部分研究C<,x>H<,1-x>薄膜的制備及性質(zhì)。 最近若干年，以鐵電體為基體的納米復(fù)合材料引起了研究者的興趣，盡管相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道很少，但在這少數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究中，在鐵電體—金屬納米復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)了一些新的有趣的現(xiàn)象，如超高介電常數(shù)，基體介電常數(shù)對(duì)金屬微粒的吸收光譜的調(diào)制作用以及金屬微粒對(duì)鐵電薄膜二次諧波產(chǎn)生的增強(qiáng)作用等。值得一提的是，由于鐵電體

2、—量子點(diǎn)復(fù)合薄膜提供了一種通過(guò)外場(chǎng)有效激發(fā)量子點(diǎn)的機(jī)制，因此可以產(chǎn)生許多新的物理現(xiàn)象，產(chǎn)生某種新型的量子點(diǎn)器件。 本論文的第一部分系統(tǒng)地論述了脈沖激光氣相沉積的原理和BaTiO<,3>薄膜的制備方法；研究了BaTiO<,3>薄膜及其金屬納米復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)特性、生長(zhǎng)特性和生長(zhǎng)機(jī)理；詳細(xì)分析了BaTiO<,3>薄膜及其金屬納米復(fù)合薄膜的光學(xué)性質(zhì)。這部分的主要研究?jī)?nèi)容可分為以下幾個(gè)方面： 1．系統(tǒng)地論述了脈沖激光氣相沉積薄膜技

3、術(shù)(PLD-pulse laser deposition)的原理、特點(diǎn)和這一研究領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，著重介紹了脈沖激光沉積薄膜技術(shù)的研究動(dòng)態(tài)和進(jìn)展情況。與其他方法相比，PLD技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)如下： (1)用PLD方法制備薄膜的組分與靶材料的組分一致，這使得它有利于制備多組元體系薄膜。 (2)沉積速率可以控制，小到可以原子層尺度逐漸生長(zhǎng)。 (3)制備周期短、效率高、為器件化制備提供了可能性。 (4)可原位生長(zhǎng)，這為多

4、層結(jié)構(gòu)，包括量子點(diǎn)超晶格的制備提供了有利條件。 因此，PLD方法完全適合于我們將進(jìn)行的復(fù)雜氧化物金屬納米復(fù)合薄膜的制備。 2.理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，在單晶MgO(100)面上生長(zhǎng)的Co：BaTiO<,3>納米復(fù)合薄膜中的BaTiO<,3>臨界厚度大于或等于10nm，BaTiO<,3>基質(zhì)呈四方相，a≈0.424nm，c≈0.407nm，薄膜是單一的取向。嵌埋于薄膜中的Co顆粒平均粒徑為15nm，呈單質(zhì)金屬態(tài)。HRTEM(高

5、分辨電子透鏡)和XRD(X-ray Diffraction)分析表明，Co納米顆粒中既存在hcp(六方密堆積)結(jié)構(gòu)相，又存在fcc結(jié)構(gòu)相。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是源于這兩種相的Gibbs自由能相差較小。 在Si襯底上制備的Co：BaTiO<,3>納米復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出與Co：BaTiO<,3>/Mg(100)納米復(fù)合薄膜完全不同的結(jié)構(gòu)特性。首先，當(dāng)薄膜厚度較薄(≤30nm)時(shí)，BaTiO<,3>基質(zhì)呈單一c軸取向。HRTEM、XRD

6、和.AFM(Atom Force Microscope)分析表明：由于晶格失匹較大的原因，使得BaTiO<,3>晶粒盡管呈c軸取向，但在平行于襯底的平面內(nèi)是取向無(wú)序的。當(dāng)薄膜厚度增大到約100nm時(shí)，由于應(yīng)力馳豫而使得BaTiO<,3>晶格轉(zhuǎn)變?yōu)榻⒎浇Y(jié)構(gòu)，a/c比值在1.0021～1.0083之間變化，晶體取向性也隨著Co顆粒濃度的增加而降低。在Co：BaTiO<,3>/Si(100)薄膜中Co顆粒的粒徑呈Lorentz分布，平均粒徑

7、在15-30nm之間變化。 本工作的研究表明，不論是在MgO(100)單晶襯底上還是Si(100)單晶襯底上，均可生長(zhǎng)單一取向(或擇優(yōu)取向)的Co：BaTiO<,3>納米復(fù)合薄膜，Co顆粒呈單質(zhì)金屬態(tài)，顆粒的粒徑可控。 3.本論文從三個(gè)方面研究討論了BaTiO<,3>納米復(fù)合薄膜的光學(xué)性質(zhì)： (1)光吸收譜及反射光譜通過(guò)吸收光譜和反射光譜的研究，本工作初步估算了BaTiO<,3>納米復(fù)合薄膜的光學(xué)帶隙Eg在3.5

8、～4.0eV之間，通過(guò)吸收譜詳細(xì)分析了BaTiO<,3>/Mg(100)納米復(fù)合薄膜的帶內(nèi)電子躍遷，并與理論預(yù)期基本一致，對(duì)高能區(qū)的吸收譜和反射譜的詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，Co：BaliO<,3>/Mg(100)和Co：BaTiO<,3>/Si(100)納米復(fù)合薄膜導(dǎo)帶和價(jià)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)在Co顆粒的嵌入前后均發(fā)生明顯的變化。聯(lián)合態(tài)密度的臨界點(diǎn)的位置和拓?fù)湫再|(zhì)隨Co納米顆粒濃度的變化而發(fā)生明顯變化。 Co：BaTiO<,3>/Si(100)的反射譜還

9、顯示了Co納米顆粒表面等離激元的作用和變化，這種變化目前還未找到文獻(xiàn)報(bào)道。 (2)Co：BaTiO<,3>/Mg(100)納米復(fù)合薄膜的光致發(fā)光譜更進(jìn)一步反映了導(dǎo)帶.價(jià)帶電子躍遷細(xì)節(jié)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在1.9～2.2eV之間出現(xiàn)新的光發(fā)射譜峰，目前還未見(jiàn)類似的報(bào)道，這種現(xiàn)象可能應(yīng)用于可調(diào)諧的半導(dǎo)體激光器。 (3)Co：BaTiO<,3>/Mg(100)納米復(fù)合薄膜的Raman光譜研究表明，在適當(dāng)?shù)腃o顆粒濃度和尺寸下，Rama

10、n譜峰會(huì)得到很大的增強(qiáng)。 4.利用UPS(紫外光譜)譜詳細(xì)研究了Co：BaTiO<,3>/Si(100)納米復(fù)合薄膜的價(jià)帶譜。研究表明，隨著納米Co顆粒濃度的增加，價(jià)帶頂?shù)奈恢冒l(fā)生變化，禁帶寬度變小，明確了采用光譜法不能完全確定的問(wèn)題。同時(shí)隨著Co顆粒濃度的增加，價(jià)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯的變化，并出現(xiàn)了新的子帶(Si-7<'＃>和Si-8<'＃>樣品)。這與光譜分析所得出的結(jié)論是一致的。 在激光慣性約束聚變(ICF)實(shí)

11、驗(yàn)中，靶丸表面碳?xì)渫繉討?yīng)用于輻射燒蝕內(nèi)爆研究，因此C<,x>H<,1-x>薄膜研究對(duì)今后開(kāi)展內(nèi)爆動(dòng)力學(xué)研究，輻射流體力學(xué)研究提供相應(yīng)的靶型具有重要意義。因此，本工作的另一個(gè)研究重點(diǎn)是C<,x>H<,1-x>薄膜的制備及性質(zhì)研究。 本論文的第二部分系統(tǒng)論述了低壓等離子體化學(xué)氣相沉積(LPP-CVD)的原理、研究了C<,x>H<,1-x>薄膜的制備、沉積機(jī)理和性質(zhì)。這部分的主要研究?jī)?nèi)容可分為以下幾個(gè)方面： 1.采用低壓等離子

12、體化學(xué)氣相沉積成功地研制出了C<,x>H<,1-x>薄膜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)所制得的薄膜表面存在大量的懸掛鍵，若不經(jīng)過(guò)處理，樣品一旦曝露大氣，則會(huì)與空氣中的O<,2>，H<,2>O等發(fā)生互作用，產(chǎn)生一些含氧基團(tuán)，而樣品經(jīng)過(guò)H<'+>原位處理較長(zhǎng)時(shí)間之后，這些含氧基團(tuán)明顯減少，使薄膜能穩(wěn)定地保存于空氣之中。C<,x>H<,1-x>薄膜的FT-IR(Fourier Transformation infrared Spectrum)及XPs(X射線光電

13、子譜)譜表明，在樣品中，不僅存在C-C單鍵，同時(shí)還存在相當(dāng)數(shù)量的C=C雙鍵，也就是說(shuō)存在sp<'3>雜化的碳原子和sp<'2>雜化的碳原子。 2.系統(tǒng)研究了H<,2>流量和H<'+>原位處理C<,x>H<,1-x>薄膜的時(shí)間對(duì)C<,x>H<,1-x>薄膜的穩(wěn)定時(shí)間、表面懸掛鍵密度和表面電子局域化程度的影響，表明C<,x>H<,1-x>薄膜的長(zhǎng)時(shí)間H<'+>原位處理是減小C<,x>H<,1-x>薄膜表面懸掛鍵密度的有效途徑。

14、 3．為能在微球表面均勻涂覆C<,x>H<,1-x>薄膜，發(fā)明了一種特殊的微球彈跳裝置——反彈盤，使得微球表面C<,x>H<,1-x>薄膜的厚度均勻性好于95％。在此基礎(chǔ)上形成了穩(wěn)定的小批量微球表面CH涂層制備工藝。 4．C<,x>H<,1-x>薄膜的紫外．可見(jiàn)吸收光譜研究表明，C<,x>H<,1-x>薄膜的結(jié)構(gòu)對(duì)工藝參數(shù)的變化十分敏感，并沒(méi)有什么規(guī)律可言，這正表明了采用CVD方法制備C<,x>H<,1-x>薄膜時(shí)，尋找穩(wěn)定可