碳四烴催化裂解分子篩內(nèi)的吸附及擴(kuò)散：實(shí)驗(yàn)測定與分子模擬.pdf

1、中國石油化工集團(tuán)上海石油化工研究院所開發(fā)的烯烴催化裂解技術(shù)(Olefins Catalytic Cracking Technology，OCC)是以碳四烴資源為原料增產(chǎn)丙烯和乙烯的新工藝，對解決國內(nèi)碳四烴富集問題和提高石化企業(yè)的效益均具有極其重要的意義。因而，對碳四烴在催化裂解分子篩上的吸附和擴(kuò)散研究就成為一個(gè)極具工業(yè)意義的課題。
　　 本論文針對中石化上海石油化工研究院所開發(fā)的OCC烯烴催化裂解工藝，以上海石油化工研究院所制備

2、的用于烯烴催化裂解反應(yīng)中的具有獨(dú)特?fù)裥涡院退嵝缘牟煌桎X比ZSM-5分子篩催化劑為研究對象，采用實(shí)驗(yàn)測定、理論模型和分子模擬相結(jié)合的研究手段對碳四烴(以正丁烷和丁烯-1為代表)在ZSM-5分子篩催化劑上的吸附和擴(kuò)散行為進(jìn)行了廣泛研究，建立了碳四烴在ZSM-5分子篩催化劑上的吸附和擴(kuò)散模型。全文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下：
　　 1.首先，通過XRD、SEM和BET測試等手段的表征，確認(rèn)了上海石油化工研究院所制備提供的5種催化劑樣品具

3、有典型的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)；其樣品晶粒晶型規(guī)整，大小均勻，晶粒分布范圍較窄，晶粒尺寸在0.1～0.3μm之間，而且由于加入較大量的粘結(jié)劑導(dǎo)致分子篩晶粒之間形成了一部分大孔且具有較低的BET表面積。進(jìn)而在上海石油化工研究院所推薦的裂解反應(yīng)條件下，利用本實(shí)驗(yàn)室高精度的IGA-003智能重力分析儀測定了不同溫度不同壓力下碳四烴純組分和不同配比混合物在具有不同硅鋁比及改性組分的ZSM-5分子篩上的吸附平衡及動力學(xué)數(shù)據(jù)。
　　 2.通過

4、對碳四烴純組分在ZSM-5分子篩上吸附數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)，建立了適合于ZSM-5分子篩上碳四烴純組分吸附的雙朗格繆爾(DoubleLangmuir，DL)模型，以及計(jì)算得到了碳四烴在ZSM-5分子篩上的吸附熱、吸附熵變和亨利常數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)，并探討了樣品硅鋁比對吸附熱力學(xué)性質(zhì)的影響。進(jìn)而將理想吸附溶液理論(Ideal AdsorbedSolution Theory，IAST)與雙朗格繆爾(Double Langmuir，DL)模型相結(jié)合，提出了

5、適用于丁烯-1(1)/正丁烷(2)混合物在ZSM-5分子篩上吸附的IAST-DL模型；并運(yùn)用IAST-DL模型對丁烯-1(1)/正丁烷(2)混合物在ZSM-5分子篩上的吸附進(jìn)行了廣泛的研究；得到了混合物吸附選擇性與樣品硅鋁比之間的關(guān)聯(lián)方程。
　　 3.采用聯(lián)合原子模型，以實(shí)驗(yàn)吸附熱、亨利常數(shù)和吸附等溫線為基礎(chǔ)，運(yùn)用與構(gòu)型偏倚技術(shù)(Configurational-bias Monte Carlo，CBMC)相結(jié)合的NVT正則系統(tǒng)和

6、巨正則系綜模擬方法擬合得到了烴分子中聯(lián)合原子與分子篩氧之間的相互作用勢能參數(shù)，提出了適用于真實(shí)工業(yè)催化劑的力場參數(shù)。采用同樣的模型和勢能參數(shù)模擬而得到的混合物吸附等溫線以及吸附選擇性均與IAST-DL模型得到的計(jì)算結(jié)果相吻合。同時(shí)，對碳四烴在ZSM-5分子篩上的吸附位選擇進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)工業(yè)催化劑中大量粘結(jié)劑的加入對碳四烴分子在ZSM-5分子篩中的吸附位選擇具有重大的影響作用。
　　 4.運(yùn)用Fick擴(kuò)散模型對碳四烴在ZSM-5