碳四烴催化裂解分子篩的吸附及水熱穩(wěn)定性：實(shí)驗(yàn)、模擬與量化計(jì)算.pdf

1、C4烯烴催化裂解技術(shù)將混合C4烯烴在ZSM-5型分子篩的催化作用下裂解得到用途廣泛、附加值高的丙烯和乙烯，引起了研究者的廣泛關(guān)注。
　　 本文利用分子動(dòng)力學(xué)(MD)退火方法和巨正則系綜蒙特卡羅方法(GCMC)研究了異丁烯在不同硅鋁比的NanZSM-5型分子篩中的吸附行為。結(jié)果表明隨著硅鋁比的降低異丁烯的吸附量顯著上升；當(dāng)吸附量較小時(shí)，異丁烯的吸附位置是在分子篩兩種孔道的交叉部位，而吸附量增大時(shí)多余的異丁烯分子會(huì)停留在兩種孔道中；

2、相互作用能的計(jì)算結(jié)果表明，在純硅型分子篩中僅含有一個(gè)能量峰，而在具有硅鋁比的NanZSM-5型分子篩中，均含有兩個(gè)能量峰，這是異丁烯與NanZSM-5分子篩中Na離子以及Al原子產(chǎn)生靜電相互作用的結(jié)果；此外，隨著分子篩骨架硅鋁比的降低分子篩骨架Si原子的電荷從低向高遷移。
　　 ZSM-5型分子篩的水熱穩(wěn)定性是C4烯烴催化裂解技術(shù)當(dāng)中的關(guān)鍵問題之一。通過實(shí)驗(yàn)表征、分子模擬和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法考察了水蒸汽在ZSM-5型分子篩

3、上的吸附、微觀相互作用、并探索了水分子作用導(dǎo)致分子篩骨架Al原子脫失的機(jī)理。
　　 首先利用IGA-003型智能重量分析儀測(cè)試了水蒸汽在不同硅鋁比HZSM-5分子篩樣品中的吸附等溫線，采用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了吸附量的關(guān)聯(lián)式，討論了模型中各參數(shù)與溫度以及分子篩硅鋁比之間的關(guān)系，結(jié)果表明Langmuir模型可以較好地描述水在HZSM-5型分子篩中的吸附行為。
　　 利用MD

4、退火和GCMC分子模擬方法研究了水在不同硅鋁比的NanZSM-5和HnZSM-5型分子篩中的吸附，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好。計(jì)算結(jié)果還表明由于分子篩中的非骨架陽離子會(huì)與水分子之間發(fā)生較強(qiáng)的靜電相互作用，陽離子和Al原子將提供吸附中心，進(jìn)而增大了水的吸附量，該結(jié)論解釋了降低分子篩骨架硅鋁比會(huì)提高水的吸附量的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；當(dāng)吸附量較小時(shí)，水分子的吸附位是在陽離子和Al原子的周圍，形成類似簇結(jié)構(gòu)，平均每個(gè)Na離子周圍吸附4個(gè)水分子，每個(gè)H離子周

5、圍吸附3個(gè)水分子。當(dāng)吸附量增大時(shí)，多余的水分子與分子篩骨架O原子之間發(fā)生氫鍵作用。而當(dāng)吸附量進(jìn)一步增大時(shí)，形成大量氫鍵，導(dǎo)致水在分子篩的孔道中形成了多層吸附，該計(jì)算結(jié)果證實(shí)了一些研究者在實(shí)驗(yàn)研究中提出的水在分子篩中吸附的三步機(jī)理；吸附熱的計(jì)算結(jié)果表明在吸附量相同的條件下水的吸附熱隨著硅鋁比的降低而升高，且吸附熱與H2O/Al比之間存在線性關(guān)系。
　　 其次，利用XRD，NMR以及FTIR等分析方法考察了高溫水熱處理后ZSM-5分

6、子篩的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明無論是未經(jīng)過改性的HZSM-5還是磷改性后的P-HZSM-5型分子篩在高溫水熱處理過程中其晶體骨架結(jié)構(gòu)均保存完整。HZSM-5型分子篩在8小時(shí)高溫水熱處理后Al完全被脫除，而P-HZSM-5型分子篩中仍有大量的Al存在，但主要以非骨架六面體Al形式存在，少部分以骨架四面體Al形式存在。這表明磷有效地延緩了分子篩脫鋁反應(yīng)的發(fā)生。
　　 最后基于光譜分析結(jié)果，采用量子化學(xué)計(jì)算方法在MP2/6-31G(d)水平

7、上研究了水分子與5T分子篩簇結(jié)構(gòu)的相互作用，并探索了水導(dǎo)致分子篩骨架Al原子脫失的機(jī)理。計(jì)算得到的水分子的吸附能為-78.76kJ/mol(5T-H2O)、-68.52kJ/mol(5T-2H2O)與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果吻合。脫鋁反應(yīng)的第一步是由于水與分子篩中酸性質(zhì)子中心的氫鍵作用使得分子篩骨架中的Al-O鍵被削弱。其次，當(dāng)更多的水分子吸附到分子篩表面時(shí)，處于水分子附近的Al-O鍵被近一步削弱并導(dǎo)致了該Al-O鍵的斷裂，與之類似其它的Al-