微孔-介孔材料中氣體吸附、擴(kuò)散及催化轉(zhuǎn)化過(guò)程的分子模擬研究.pdf

1、本論文以分子力場(chǎng)為核心，研究計(jì)算化學(xué)方法在固體微介孔材料中的應(yīng)用，著力于氣體的吸附、擴(kuò)散和催化轉(zhuǎn)化過(guò)程。本工作中涉及到的微介孔材料為沸石、金屬有機(jī)架構(gòu)材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)和共價(jià)有機(jī)架構(gòu)材料(Covalent OrganicFrameworks，COFs)。使用的計(jì)算方法有量子化學(xué)從頭計(jì)算方法(包括DFT和MP2方法)、量子力學(xué)/分子力學(xué)即QM/MM組合方法以及巨正則系綜蒙特卡羅方法即CK2M

2、C方法。研究的課題包括沸石催化1-丁烯制備丙烯和乙烯、GCMC方法探索如何提高COFs材料儲(chǔ)氫性能以及IRMOFs晶體系列柔性力場(chǎng)即完全自由度全原子力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。這些研究工作包括如下一些結(jié)果和結(jié)論：
　　 1.首先使用兩層的ONIOM方法中的QM/MM組合方案研究了沸石催化1-丁烯制備丙烯和乙烯的過(guò)程。研究提出了兩種反應(yīng)機(jī)理，直接裂解和聚合裂解。計(jì)算結(jié)果表明：直接裂解是吸熱的，而聚合裂解是放熱的，這就說(shuō)明聚合裂解在兩種沸石上

3、更容易進(jìn)行。通過(guò)對(duì)兩種沸石上聚合裂解機(jī)理決速步驟的活化能進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，HZSM-5沸石的活化能更低，反應(yīng)更容易發(fā)生，更有催化活性。這些都與實(shí)驗(yàn)的發(fā)現(xiàn)相一致，并解釋了實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。而導(dǎo)致這些結(jié)果發(fā)生的主要原因則是HZSM-5的孔徑較小，與孔洞中的有機(jī)分子之間相互作用較強(qiáng)，穩(wěn)定化作用強(qiáng)，從而過(guò)渡態(tài)更穩(wěn)定，活化能更低。
　　 2.在儲(chǔ)氫材料的量子化學(xué)研究中，我們考察了H2分子與CnHnN5-n-和CnHnN5-n-Li體系的相互作用，這

4、主要是考慮到離子型的Li比原子型的Li與材料底物的相互作用能更強(qiáng)，從而更加穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上更容易操作。這部分工作中分析了H2分子與CnHnN5-n-和CnHnN5-n-Li的相互作用及其結(jié)合能，通過(guò)NPA分析發(fā)現(xiàn)了這種相互作用可以歸結(jié)為電荷-四極矩與電荷-誘導(dǎo)偶極相互作用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)了H2分子的最大吸附數(shù)目規(guī)律：對(duì)CmHmNn-[n=1-5]陰離子，(2n+2)個(gè)H2能夠被吸附，此處n代表環(huán)上N原子的個(gè)數(shù)。每個(gè)N原子可以吸附兩個(gè)H2分子，環(huán)上

5、下兩側(cè)也可以吸附兩個(gè)H2分子。對(duì)Li離子而言，能夠吸附的最大H2數(shù)目略微復(fù)雜一些：如果Li離子與一個(gè)N原子配位，那么這個(gè)數(shù)目是5；如果與兩個(gè)N原子配位，最大吸附數(shù)為4；如果Li離子處于芳香環(huán)的上下兩側(cè)，即vertical構(gòu)型，最大吸附數(shù)目為3，更多的H2分子吸附將導(dǎo)致平面構(gòu)型。這些量化數(shù)據(jù)為后面的力場(chǎng)擬合提供了必須的數(shù)據(jù)來(lái)源。
　　 3.本論文還用GCMC方法研究了如何摻雜Li離子以提高COF材料的儲(chǔ)氫性能，方法是向COF材料中

6、引入CHN4-Li基團(tuán)，得到的晶體稱為PAF-4。通過(guò)擬合第一性原理的量子化學(xué)數(shù)據(jù)，得到了能夠描述H2分子與CHN4-Li相互作用的力場(chǎng)參數(shù)，基于得到的第一性原理分子力場(chǎng)，使用GCMC方法預(yù)測(cè)了摻雜了Li離子的COF材料的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明：77 K，10 MPa下，PAF-4晶體的重量和體積儲(chǔ)氫能力為20.68 wt％和68.61 g/L，吸附熱在接近零負(fù)載情況是14.54 kJ/mol。在233 K，10 MPa時(shí)，重量?jī)?chǔ)氫能力為5

7、.08 wt％，這個(gè)值已經(jīng)超過(guò)了2010年美國(guó)DOE的最低標(biāo)準(zhǔn)。
　　 4.最后是MOF-5和IRMOFs晶體系列完全自由度全原子力場(chǎng)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，使用的函數(shù)形式是TEAM力場(chǎng)形式。通過(guò)計(jì)算晶體熱膨脹系數(shù)、晶體形變的體積模量和楊氏模量、苯分子在晶體中的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散能壘、晶體中原子的振動(dòng)光譜等性質(zhì)，得到了與文獻(xiàn)非常接近的結(jié)果，驗(yàn)證了計(jì)算方法。在此基礎(chǔ)上，我們開(kāi)發(fā)了MOF-5晶體的TEAM力場(chǎng)，該力場(chǎng)能夠合理地預(yù)測(cè)前面提到的這些性