多孔材料中客體分子吸附和擴散性質(zhì)預(yù)測模型的分子模擬研究.pdf

1、有序多孔材料，特別是介孔材料、分子篩和有機金屬骨架材料等，在吸附、膜分離和催化反應(yīng)過程領(lǐng)域因其獨特的性能而應(yīng)用廣泛。吸附和擴散分別描述這類過程中主-客體系的熱力學(xué)及動力學(xué)性質(zhì)，只有認識了主-客體系的熱力學(xué)和動力學(xué)，才能把握過程本質(zhì)，從而為多孔材料的應(yīng)用和過程設(shè)計提供定性和定量依據(jù)。為此，本文以分離和反應(yīng)過程為應(yīng)用背景，分別研究了理想吸附溶液理論(IAST)和過剩熵標(biāo)度律在混合物吸附平衡性質(zhì)及純組分自擴散系數(shù)預(yù)測中的應(yīng)用。
　　

2、首先，應(yīng)用巨正則蒙特卡羅(GCMC)計算方法研究了客體分子在多孔材料中的吸附平衡。對于動力學(xué)直徑較小的客體分子CH4/CO2在中孔silica pore和微孔rho-ZMOF材料中的吸附，雖然客體分子均存在離析效應(yīng)，但由于低壓下不存在競爭吸附，IAST對混合物吸附等溫線的預(yù)測結(jié)果與模擬結(jié)果吻合較好。高壓下由于競爭吸附程度加大，使IAST預(yù)測結(jié)果偏離。真實吸附溶液理論由于考慮了吸附的非理想性而使預(yù)測結(jié)果好于IAST。進一步的，對于動力學(xué)直

3、徑較大的苯和丙烯在微孔MCM-22分子篩中的吸附，客體分子離析效應(yīng)更加明顯。為了改進混合物競爭吸附性質(zhì)預(yù)測模型，根據(jù)能量分布界定了吸附質(zhì)在吸附劑表面的三類吸附位點，以各向異性IAST理論(HIAST)方法為基礎(chǔ)，提出了改進的混合物吸附等溫線預(yù)測模型，其預(yù)測結(jié)果與模擬結(jié)果吻合較好。
　　 第二，在以上吸附性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，針對多孔材料中純組分內(nèi)擴散系數(shù)關(guān)聯(lián)模型缺乏的問題，用分子動力學(xué)(Molecular dynamics，MD)和

4、巨正則轉(zhuǎn)換矩陣(Grand-canonical transition-matrix Monte Carlo，GC-TMMC)模擬方法，將體相過剩熵標(biāo)度律理論擴展用于多孔材料受限體系，研究了主—客體構(gòu)型、勢能作用類型、受限維數(shù)和程度，以及表面粗糙度等因素對過剩熵標(biāo)度律的自擴散系數(shù)關(guān)聯(lián)效果的影響。
　　 (1)對于CH4在狹縫，silicapore材料，分子篩(AFI，MFI，MCM-22和FAU)和MOF(IRMOF-1和Na-r

5、ho-ZMOF)材料中的受限擴散，結(jié)果表明:孔道表面粗糙度與標(biāo)度律公式指前因子大小成反比。對CH4在不同孔徑大小的圓柱形silica pore介孔材料中受限結(jié)果則證明，二維受限和表面粗糙時，指前因子A完全受限程度依賴。對Rosenfeld標(biāo)度律，A正比于Vfree-1/2和1/H;對Dzugutov標(biāo)度律，A正比于Vfee和H。不同孔型分子篩和MOF材料受限自擴散系數(shù)和過剩熵標(biāo)度律關(guān)聯(lián)結(jié)果表明A大體與Vfee成正比，但孔分布的不均勻性使

6、這種正比關(guān)系不是嚴(yán)格適用。
　　 (2)對于CO2在狹縫，silica pore材料，MFI和MCM-22分子篩中的受限擴散，結(jié)果表明:過剩熵與自擴散系數(shù)存在標(biāo)度律關(guān)系。標(biāo)度律公式指數(shù)因子B均與體相CO2相同，獨立于受限程度等因素，但在數(shù)值上其大小與主客體構(gòu)型和勢能作用類型相關(guān)。CO2與主體材料間的靜電作用使標(biāo)度律關(guān)聯(lián)效果存在溫度和濃度依賴。濃度較大，溫度較低時，過剩熵不能全面描述粒子空間密度分布狀況，可使-sex-Ds*點偏離