金屬-有機(jī)骨架材料中甲烷吸附性質(zhì)的分子模擬與量化計(jì)算.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，MOF）材料是一類具有高孔隙率、高吸附量、熱穩(wěn)定性好的類沸石的新型多孔材料，其在氣體吸附分離、光電性能、催化、傳感器等方面擁有誘人的應(yīng)用潛力。計(jì)算化學(xué)不僅可以突破傳統(tǒng)方法中的局限性，而且還可為最佳吸附材料的設(shè)計(jì)和最優(yōu)操作工況的確定提供理論依據(jù)，實(shí)現(xiàn)以經(jīng)驗(yàn)為主向定量和定向制備的轉(zhuǎn)變，從而節(jié)省大量繁雜的實(shí)驗(yàn)研究。因此，開(kāi)展對(duì)MOF材料中甲烷吸附的理論研究，具有非常重要的實(shí)際意

2、義。
　　 本文采用分子模擬和量子化學(xué)計(jì)算兩種方法，對(duì)MOF材料中甲烷的吸附性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。主要內(nèi)容如下：
　　 1.通過(guò)巨正則系綜蒙特卡洛法（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC），對(duì)甲烷在各種MOF材料中的吸附情況進(jìn)行了模擬研究，驗(yàn)證了由Snurr組和Wang組從傳統(tǒng)MOF材料得出的設(shè)計(jì)結(jié)論仍適用于新型材料。另外，孔結(jié)構(gòu)也是設(shè)計(jì)材料時(shí)的一個(gè)不可忽略的因素，因此通過(guò)孔結(jié)構(gòu)分類來(lái)考察

3、吸附量與因素之間的相關(guān)性，將比籠統(tǒng)分析更加直觀和清晰。
　　 2.本文對(duì)甲烷在金屬-有機(jī)骨架材料中的吸附性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)UMCM-2（UMCM：University of Michigan Crystalline Material）在100 K、110 K和120 K的溫度下，UMCM-2分別在0.18 KPa、0.74 KPa和2.2 KPa時(shí)，出現(xiàn)step現(xiàn)象。
　　 3.采用質(zhì)心分布圖分析甲烷在新型MOF材料中的

4、吸附位，對(duì)于大孔和小孔的材料，氣體分子優(yōu)先吸附在小孔內(nèi)，主要吸附在金屬簇附近，一般地說(shuō)，氣體分子首先吸附在材料的壁上，隨著壓力的增大，氣體分子逐漸吸附在材料的孔或孔道的中心。
　　 4.本文基于量子化學(xué)計(jì)算的方法，選用具有代表性的MOF材料，即UMCM-2，對(duì)甲烷在此類材料中的吸附機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究，結(jié)果表明：甲烷在此類材料中的吸附位置主要有：大、中、小胞腔的Zn4O角落處，BTB的中心環(huán)面的正面、側(cè)面、靠近Zn4O的環(huán)面

5、，T2DC環(huán)面的正面、側(cè)面。甲烷在UMCM-2中的吸附順序與甲烷在IRMOF-1和IRMOF-6（IRMOF：IsoreticularMetal-Organic Framework）中的吸附順序情況相同，Zn4O是最佳吸附位，尤其是氧原子的位置，供電子基團(tuán)有利于增強(qiáng)甲烷與MOF材料的相互作用，-C6H6基團(tuán)相對(duì)-C2H4基團(tuán)來(lái)說(shuō)是弱供電子基團(tuán)，因此BTB吸附能小于帶有-C6H6基團(tuán)的苯環(huán)的吸附能。
　　 5.采用HF和DFT中的