金屬—有機(jī)骨架材料中流體吸附性質(zhì)的量化計(jì)算與分子模擬研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種類(lèi)似于沸石的新型納米多孔材料，具有結(jié)構(gòu)組成的多樣性、較大的比表面積和孔隙率、熱穩(wěn)定性好、可裁剪性的孔等特點(diǎn)，可應(yīng)用在氣體儲(chǔ)存、分離、催化等領(lǐng)域。計(jì)算化學(xué)（包括量子化學(xué)與分子模擬）不僅可以突破傳統(tǒng)方法中的局限性，而且還可為最佳吸附材料的設(shè)計(jì)和最優(yōu)操作工況的確定提供理論依據(jù)，實(shí)現(xiàn)從以經(jīng)驗(yàn)為主向定量、定向制備的轉(zhuǎn)變，從而節(jié)省大量繁雜的實(shí)驗(yàn)研究。因此，開(kāi)展對(duì)M

2、OFs中流體的吸附、擴(kuò)散等性質(zhì)的理論研究，具有非常重要的實(shí)際意義。
　　 本文對(duì)MOFs中流體的吸附、分離、擴(kuò)散等性質(zhì)，采用量子化學(xué)計(jì)算與分子模擬兩種方法，進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。主要內(nèi)容如下：
　　 1、基于量子化學(xué)計(jì)算的方法，對(duì)甲烷在IRMOF-1和IRMOF-6中的吸附機(jī)理近行了系統(tǒng)的理論研究。得出甲烷在這兩種MOF材料中的吸附能分為四個(gè)部分：大、小胞孔內(nèi)的O2114簇的角落處和有機(jī)連接體苯環(huán)面上及側(cè)邊位。O2114

3、簇是最佳吸附位，吸附最優(yōu)構(gòu)型是甲烷中C-H鍵指向氧或苯環(huán)面正上方。增長(zhǎng)有機(jī)連接體，或在苯環(huán)引入給電子基團(tuán)和含氧等極性官能團(tuán)，有利于增強(qiáng)甲烷與MOFs的相互作用，從而有利于提高甲烷與MOF材料之間的吸附能。
　　 2、通過(guò)GCMC方法，對(duì)甲烷在各種MOFs中的吸附行為進(jìn)行了模擬，得出影響MOF材料吸附量的主要因素是比表面積(Sacc)、自由體積份數(shù)(Vfree)和無(wú)限釋稀吸附熱(q(?))等，并且相互影響。同一系列的MOFs，其吸

4、附規(guī)律具有相似性。從壓力關(guān)系考慮，吸附量明顯分為三個(gè)區(qū)間：在低、中和高壓區(qū)間，吸附量分別與吸附材料的q(?)、Sacc和Vfree相關(guān)聯(lián)。
　　 3、采用GCMC方法研究了Cu-BTC在氣體吸附分離中的應(yīng)用，得出Cu-BTC是一種吸附分離的潛在MOF材料?？讖匠叽绲拇笮?、吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電力，是吸附選擇性改善的重要原因。
　　 4、采用量子化學(xué)計(jì)算與GCMC模擬相結(jié)合的方法，研究了具有連鎖結(jié)構(gòu)和非連鎖結(jié)構(gòu)的MOFs

5、對(duì)氣體吸附儲(chǔ)存、分離的影響。得出在較低壓力下，具有連鎖結(jié)構(gòu)的MOFs比非連鎖結(jié)構(gòu)的MOFs有較高的吸附量，和較好的分離效果。
　　 5、采用柔性和剛性?xún)煞N結(jié)構(gòu)模型，通過(guò)分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法，研究了甲醇分子在MOF-E[Ni2(4，4’-Bipyridine)3(NO3)4]中的吸附、擴(kuò)散行為。得出每Ni2結(jié)構(gòu)單元穩(wěn)定吸附量是2個(gè)甲醇分子，多于2個(gè)甲醇分子時(shí)骨架發(fā)生明顯變形，出現(xiàn)吸附等溫線的梯級(jí)現(xiàn)象；柔性模型下的結(jié)合能