金屬-有機(jī)骨架材料中天然氣吸附、分離與擴(kuò)散的計(jì)算化學(xué)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一種類似于沸石的新型多孔材料。其具有結(jié)構(gòu)組成多樣性、較大的比表面積和孔隙率、空間結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn),可以在氣體儲(chǔ)存、分離及反應(yīng)催化等方面得到應(yīng)用。由于MOF材料本身存在多種孔道結(jié)構(gòu),孔道中的化學(xué)環(huán)境也存在很大差別,所以人們很難對(duì)流體在MOF材料中的吸附機(jī)理和擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的研究。計(jì)算化學(xué)(其中包括量子化學(xué)與分子模擬)不僅可以突破傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)表征方面的局限,使人們

2、了解材料中流體的微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律,還可以為設(shè)計(jì)新型目標(biāo)性質(zhì)材料提供理論依據(jù),從而節(jié)省實(shí)驗(yàn)資源。量子化學(xué)計(jì)算可以用來(lái)判斷設(shè)計(jì)材料穩(wěn)定性,得到材料孔道內(nèi)靜電勢(shì)分布,為分子模擬提供信息。而用于研究吸附機(jī)理和擴(kuò)散機(jī)理的分子模擬方法主要可以分為蒙特卡羅方法和分子動(dòng)力學(xué)方法。蒙特卡羅方法可以被用來(lái)快捷地考察流體在MOF材料中的平衡態(tài)性質(zhì),而分子動(dòng)力學(xué)方法,除可以對(duì)平衡態(tài)進(jìn)行模擬外,還可以對(duì)流體在材料中的非平衡態(tài)進(jìn)行研究?；谏鲜鲅芯糠椒?本論文針對(duì)MO

3、F材料中流體的吸附、分離及擴(kuò)散現(xiàn)象進(jìn)行了研究,主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　 1、基于量子化學(xué)與分子模擬的計(jì)算方法,對(duì)IRMOF-1有機(jī)配體上的苯環(huán)進(jìn)行改性,并對(duì)其中甲烷／二氧化碳混合流體的選擇性吸附特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,添加給電子基團(tuán)更適合這種改性方案,得到的改性材料的選擇性比原材料最高提高近三倍,這是由于給電子基的添加可以明顯增加苯環(huán)兩側(cè)的電子云密度,使苯環(huán)兩側(cè)位置的靜電勢(shì)梯度增加,這種變化使改性材料有利于吸附二氧化

4、碳分子,從而增加了材料對(duì)混合流體的選擇性。但隨著改性基團(tuán)數(shù)目的增加,改性基團(tuán)也帶來(lái)了更大的空間位阻,使選擇性的提高變得不明顯。
　　 2、通過(guò)量子化學(xué)方法,在IRMOF-1有機(jī)配體上的苯環(huán)兩側(cè)加入金屬原子,使材料孔道中出現(xiàn)裸露的金屬位,并對(duì)其中甲烷／二氧化碳混合流體的選擇性吸附進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,輕堿金屬比其他主族金屬更適合這種改性方案。這是由于堿金屬具有很小的第一電離能,使改性金屬原子更容易獲得較高的正電性,提高其周圍孔道區(qū)

5、域的靜電勢(shì)梯度分布,促使二氧化碳吸附,提高了選擇性。而堿金屬也具有非常小的LJ參數(shù)ε,這使范德華相互作用在流體吸附中起到的作用成分減少,促使靜電勢(shì)梯度更容易對(duì)二氧化碳分子起作用,增加選擇性。被選為改性添加金屬的原子半徑是一個(gè)比較矛盾的參考性質(zhì)。一方面,原子半徑越小,LJ參數(shù)σ越小,金屬原子對(duì)其附近用于CO2分子吸附的空間位阻越?。涣硪环矫?金屬的原子半徑越大,金屬原子與苯環(huán)之間的距離就越大,減少了高局部選擇性區(qū)域的空間位阻從而傾向于獲得

6、高選擇性。這兩方面因素會(huì)在選取改性金屬方面引起競(jìng)爭(zhēng)。
　　 3、采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了兩類具有不同孔道結(jié)構(gòu)的材料中甲烷氣體的擴(kuò)散行為。結(jié)果表明,對(duì)于同時(shí)含有孔籠(pocket)和三維正交孔道(channel)結(jié)構(gòu)的MOF材料(P-C材料),低壓下,甲烷吸附與孔籠結(jié)構(gòu)中,隨著壓力的升高,氣體分子進(jìn)入正交孔道,同時(shí)自擴(kuò)散系數(shù)增加；而對(duì)于只含有三維正交孔道結(jié)構(gòu)的IRMOF材料,在中低壓范圍內(nèi),氣體分子在其中的自擴(kuò)散系數(shù)隨壓力變化較小