金屬-有機(jī)骨架材料在輕烴吸附分離與存儲(chǔ)中的應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱MOFs），是近20年來(lái)發(fā)展最為迅速的一種有機(jī)-無(wú)機(jī)多孔材料。這類多孔吸附材料通常由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)分子自組裝所形成，由于金屬離子以及有機(jī)配體的多樣性和復(fù)雜化，使得MOFs材料具有超強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性。通過(guò)變換不同配位數(shù)的金屬中心，不同分子大小的有機(jī)配體，或者在有機(jī)配體上（或孔道內(nèi)）引入特殊的作用位點(diǎn)，可以輕易實(shí)現(xiàn)其孔徑大小的改變以及表面化學(xué)性質(zhì)的功能化修飾。此外

2、，MOFs材料還具有巨大的比表面積和孔容。因此，多孔MOFs材料作為一種新型吸附材料在氣體的存儲(chǔ)與分離、非均相催化等研究領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。低碳烴化合物在工業(yè)上具有重要應(yīng)用價(jià)值，針對(duì)其高選擇性分離與存儲(chǔ)的難題，本文選取具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的MOFs材料作為載體，采取不同的合成策略，制備了一系列固載有活性金屬位點(diǎn)或功能基修飾的功能化MOFs材料，并系統(tǒng)考察了活性金屬位點(diǎn)或功能基團(tuán)的引入對(duì)低碳烴組分分離與存儲(chǔ)性能的影響，明確相互之間的作用

3、關(guān)系。此外，還通過(guò)合理設(shè)計(jì)羧酸類有機(jī)配體，探索溶劑熱合成條件，實(shí)現(xiàn)了對(duì)互穿MOFs材料結(jié)構(gòu)的可控制備，并以此對(duì)MOFs材料的孔隙率和孔徑尺寸進(jìn)行調(diào)控。以上策略分別實(shí)現(xiàn)了MOFs材料對(duì)低碳烴化合物的的高選擇性分離以及甲烷的大容量存儲(chǔ)與釋放，本研究工作極大的豐富了MOFs負(fù)載與功能化制備方法，為進(jìn)一步研發(fā)高性能MOFs材料提供了設(shè)計(jì)思路。
　　利用一價(jià)Cu離子能夠和烯烴的雙鍵發(fā)生較強(qiáng)的π絡(luò)合作用，本文采用雙溶劑浸漬法，將作為活性組分的

4、氯化亞銅成功地負(fù)載至水熱穩(wěn)定的MIL-101(Cr)的納米籠形孔內(nèi)，制備了一系列不同負(fù)載量的Cu(I)@MIL-101復(fù)合材料。隨著負(fù)載量的增加，乙烯的吸附量先增加而后逐漸降低;而乙烷的吸附量隨著負(fù)載量的增加逐漸降低。對(duì)于最優(yōu)負(fù)載量40wt％Cu(I)@MIL-101，乙烯-乙烷的亨利系數(shù)的選擇性從1.60提高到14.0。此外，等摩爾的雙組分氣體吸附穿透曲線進(jìn)一步證明了40wt％Cu(I)@MIL-101對(duì)乙烯、乙烷具有非常優(yōu)異的分離效

5、果。
　　考慮到一價(jià)Cu離子在空氣中的極度不穩(wěn)定性，本文選取具有同樣作用位點(diǎn)但相對(duì)穩(wěn)定的一價(jià)Ag離子，采用離子交換法，以磺酸功能化的MIL-101-(Cr)為載體，成功地制備了Ag(I)功能化的MIL-101-SO3Ag。隨著Ag(I)的引入，雖然比表面積和孔容從MIL-101-SO3H的1856 m2 g-1、1.35 cm3 g-1降低到 MIL-101-SO3Ag的1253 m2 g-1、1.00 cm g-1，但是MIL-

6、101-SO3Ag對(duì)乙烯和丙烯的吸附量，尤其在低壓下，卻得到顯著提高，并且表現(xiàn)出極高的烯烴-烷烴的分離選擇性。在303 K、1kPa下,IAST計(jì)算的乙烯-乙烷分離選擇性達(dá)到238，在目前所有已報(bào)道的同類吸附材料中屬于最高水平，丙烯-丙烷的分離選擇性達(dá)到32;同時(shí)MIL-101-SO3Ag還表現(xiàn)出極高的C2/C1，C3/C1分離選擇性。乙烯的重復(fù)性吸附實(shí)驗(yàn)以及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)都表明MIL-101-SO3Ag具有非常好的穩(wěn)定性，是極具潛力的烯烴

7、、烷烴的分離材料。
　　同質(zhì)異構(gòu)的MOFs通常是指采用相同有機(jī)配體和二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的具有不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多種MOFs?；谕环N有機(jī)四羧酸配體，本文通過(guò)對(duì)溶劑熱反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控，分別合成了具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的MOF材料ZJU-30和非互穿的MOF材料UTSA-68，其中，非互穿的UTSA-68具有更大的孔徑和孔隙率。最重要的是，相比于ZJU-30a，UTSA-68a對(duì)C2H2吸附量得到較大程度的提高，而CO2的吸附量卻有所降低，表現(xiàn)

8、出較好的C2H/CO2分離效果。在296 K下，UTSA-68a對(duì)等摩爾C2H2/CO2的分離選擇性在整個(gè)壓力范圍內(nèi)為5～3.4，是同樣條件下ZJU-30a(2.4～1.7)分離選擇性的兩倍，和目前文獻(xiàn)報(bào)道的效果最好的HKUST-1(5.8)和UTSA-50a(5.0)相媲美。通過(guò)對(duì)合成條件的控制來(lái)調(diào)控MOFs骨架結(jié)構(gòu)的互穿，從而實(shí)現(xiàn)MOFs孔徑與孔隙率的改變，并且以此來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的高選擇性分離，這一概念為設(shè)計(jì)合成高性能MOFs提供了更加

9、廣闊的思路。
　　為了考察二級(jí)作用位點(diǎn)對(duì)高壓甲烷存儲(chǔ)性能的影響，本文以NbO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的NOTT-101為基準(zhǔn)，在其骨架結(jié)構(gòu)上分別引入強(qiáng)電負(fù)性的-CF3和-F功能基，成功地構(gòu)筑出等結(jié)構(gòu)的多功能化MOFs材料UTSA-88和NOTT-108。與NOTT-101相比，UTSA-88a和NOTT-108a雖然表面積和孔容降低，但表現(xiàn)出更高的甲烷存儲(chǔ)量和工作容量。在常溫、65 bar條件下，UTSA-88a與NO TT-108a總的體積吸附

10、量相比于NOTT-101得到顯著的提高，可以達(dá)到250 cm3(STP) cm-3左右，這一吸附量非常接近美國(guó)能源局(DOE)最新的目標(biāo)，在目前所有已報(bào)道的MOFs材料中處于前五的水平，此外，兩者的工作容量分別高達(dá)184 cm3(STP) cm-3和186 cm3(STP)cm-3是非常具有潛力的甲烷存儲(chǔ)材料。通過(guò)計(jì)算功能化配體與甲烷分子之間的相互作用能，發(fā)現(xiàn)引入的官能團(tuán)能夠強(qiáng)化有機(jī)框架與甲烷分子之間的靜電相互作用，尤其在高壓下，該效果