流體分子在微孔材料中吸附與擴散行為研究.pdf

1、多孔材料特別是納米尺度的微孔材料具有廣泛的應用前景,對納孔材料中流體分子及其混合物的擴散、吸附行為的研究具有重要的理論意義和應用價值。由于受到空間的限制,它們在微孔中的吸附、擴散性質(zhì)往往難以直接通過實驗測定獲得。傳統(tǒng)的理論往往只適用于描述宏觀的現(xiàn)象,對受限流體行為的實驗與理論研究一直面臨著較大的困難和挑戰(zhàn)。研究微孔中流體的傳遞性質(zhì),是化工、材料、醫(yī)藥、能源、環(huán)保及多種微裝置研究和設計中必不可少的重要數(shù)據(jù),因此非常有必要從分子層面上研究微

2、孔介質(zhì)中流體分子傳遞性質(zhì),特別是研究甚少的互擴散行為。近年來氫能經(jīng)濟已被美、歐、日等發(fā)達國家提到了發(fā)展日程上,各國紛紛投巨資開展研究開發(fā),以期安全、高效地獲取、儲存和利用氫能。金屬有機骨架微孔材料(MOFs)被認為是最有前途的儲氫材料之一,受到各國研究者的廣泛關注。當前有關金屬.有機骨架材料的研究多數(shù)集中在合成不同種類和拓撲結構的MOF材料,人們對氫氣在MOFs中的吸附機制尚不清楚,因此氫氣在MOF中的吸附、擴散、特別是吸附機理和氫氣分

3、子運動行為的研究,具有重要的理論意義和應用前景。 本文首先采用分子動力學模擬(MD)計算了體相下Ar/Kr混合物以及較復雜的乙醇/水混合物的互擴散行為,并在此基礎上研究了受限于模型孔道中Ar/Kr混合物的自擴散以及互擴散系數(shù)。在研究了模型微孔的基礎上,進一步運用巨正則蒙特卡羅方法(GCMC)研究了氫氣在被廣泛認為的最有前途的新型儲氫材料IRMOF中的吸附行為,發(fā)展材料斷層成像的方法(mCT)研究氣體分子在微孔材料中任意平面上的吸

4、附位點,利用該方法分析了氫氣IRMOFs骨架結構中的吸附位點和機制,并利用分子探針的方法進一步計算了氫氣分子與IRMOFs骨架結構之間的相互作用能。在這些研究基礎上探討了影響氫氣在MOFs中儲氫量的主要因素,提出了設計規(guī)則,依據(jù)設計規(guī)則設計了幾種新型的具有較高儲氫性能的MOF材料。此外,本論文還采用構型導向蒙特卡羅方法(configurational-bias Monte Carlo,CBMC)方法和GCMC相結合的方法探討了IRMOF

5、材料對C4-C6烷烴異構體混合物的吸附和分離性能。主要研究結果如下： 1.從熱力學影響因素和動力學影響因素兩個方面研究了Ar/Kr混合物以及乙醇/水混合物的互擴散系數(shù)。研究表明對于Ar/Kr混合物體系,動力學因子L隨xAr增加呈線性增長,其相異擴散系數(shù)(distinct diffusivity)接近于零,而對于乙醇-水混合物體系,其L隨xE變化規(guī)律不明,當xE<0.3時,L隨xE的增加而降低,當xE>0.3時,L在一固定值上下波

6、動,相異擴散系數(shù)明顯大于零。理想混合物的互擴散系數(shù)變化趨勢主要由動力學因素所決定,可以通過計算各組分自擴散系數(shù)的貢獻L0=xADB+xBDA近似獲得,而對非理想溶液混合物的互擴散系數(shù)變化趨勢主要由熱力學因子Q所控制。 2.研究了不同濃度下Ar/Kr混合物在通道型微孔中的自擴散和互擴散系數(shù),孔壁的限制使得混合物的非理想性有所改變?？讖酱笮★@著地影響了微孔中混合物的擴散性質(zhì),微孔中自擴散和互擴散系數(shù)均比體相中的值要小,并且它們隨著孔

7、徑的減小而減小,隨著溫度的升高而增大。 3.采用GCMC模擬了77K和298K下氫氣在IRMOFs中的吸附行為。77K下當壓力到達50bar時,氫氣在IRMOFs中基本達到飽和吸附。而在298K下氫氣在IRMOFs當壓力高達100bar時,最高吸附量僅達到2wt％。發(fā)展了mCT方法研究氫氣在IRMOFs中的吸附位點,研究表明,氫氣在IRMOFs中的第一吸附位點位于由三個對苯二甲酸中六個氧原子所形成的碗狀結構中,此吸附位點稱之為:

8、a(COO)3。其中的兩個吸附位點位于Zn4O簇四面體的對角面所在平面"A",而另外兩個同等的吸附位點則位于另一平面"B"上,兩個平面相距5.4 A,且兩個平面之間遵循"A-B-B-A"的循環(huán)。低溫下隨著壓力的變化,氫氣分子首先吸附到Zn4O簇周圍,然后再吸附到有機配體周圍,最后才吸附在MOF的孔道中。隨著溫度的不斷升高,氫氣分子在IRMOFs中的主要吸附位點不及在低溫下的集中。氫氣分子與IRMOF-1結構中Zn4O團簇之間的相互作用能

9、大于其與有機配體之間的作用能,且氫氣分子越靠近Zn4O團簇相互作用能越強,當氫氣分子非?？拷麺OF骨架結構時相互作用能由吸引能轉變?yōu)榕懦饽?氫氣分子處于不同的平面時其相互作用能由結構所決定。 4.IRMOF結構中的Zn4O團簇中的氧原子與氫分子相互作用的大小對氫氣的吸附量影響最為顯著,據(jù)此我們提出了分子設計規(guī)則：向有機配體中引入電負性大的原子。根據(jù)設計規(guī)則向IRMOF-1的有機配體對苯二甲酸中引入F,Cl等具有較大電負性的原子,

10、設計了五種新的MOF材料,并對所設計材料的儲氫性能進行評估,研究發(fā)現(xiàn)所設計的材料儲氫性能均有一定程度的的提高,其中MOF-d5在77 K和1 bar時儲氫量高達3.7wt％。利用mCT方法研究了氫氣在新設計MOF材料中吸附位點,由于向新設計的MOF材料中引入電負性較大的原子,在新設計的MOF材料孔道中以及有機配體周圍產(chǎn)生了一些新的吸附位點。 5.采用CBMC和GCMC相結合的方法研究了IRMOF-6和-1對C4-C6烷烴異構體混

11、合物的吸附和分離性能。直鏈烷烴和支鏈烷烴在IRMOF結構中的吸附量隨著壓力的增加而增加,高壓下支鏈烷烴的吸附量大于直鏈烷烴。IRMOF-1和IRMOF-6對C4-C6烷烴異構體混合物的相對選擇性均不佳,IRMOF-6的選擇性略好于IRMOF-1。烷烴分子和IRMOF骨架結構之間的相互作用能的研究表明烷烴分子與Zn4O團簇之間的相互作用能大于其與有機配體之間的作用能,且烷烴分子越靠近Zn4O團簇相互作用能越強。由于甲基和有機配體之間的空間