有機(jī)錫在裙帶菜中的生物富集和生物降解規(guī)律的初步研究.pdf

1、本文以大型褐藻裙帶菜（Undaria pinnatifida）的食用安全性為出發(fā)點(diǎn)，探究其對(duì)有機(jī)錫的生物富集和生物降解規(guī)律。本文建立了基于液液提取(LSE)、氣相色譜-脈沖火焰光度檢測(cè)器(GC-PFPD)，大型海藻裙帶菜以及海濱海水中有機(jī)錫檢測(cè)的新方法;本文選擇青島膠州灣裙帶菜養(yǎng)殖區(qū)為調(diào)查地點(diǎn)，探究養(yǎng)殖過(guò)程中不同月份、不同生長(zhǎng)部位的裙帶菜對(duì)有機(jī)錫富集的時(shí)空變化規(guī)律及其影響因素;本文通過(guò)室內(nèi)海洋微環(huán)境模擬培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，闡明TBT和TPT在裙帶

2、菜中的生物富集和生物降解規(guī)律。
　　1、天然海水和裙帶菜中的有機(jī)錫的提取和檢測(cè)方法的建立
　　基于液液提取(LSE)和氣相色譜-脈沖火焰光度檢測(cè)器(GC-PFPD)，以氯化三丙基錫(TPrT)為內(nèi)標(biāo)，分別建立了天然海水和裙帶菜中8種有機(jī)錫化合物三苯基氯化錫(TPT)、二苯基二氯化錫(DPT)、苯基三氯化錫(MPT)、四丁基錫(TeBT)、三丁基氯化錫(TBT)、二丁基二氯化錫(DBT)、丁基三氯化錫(MBT)、二甲基二氯化錫

3、(DMT)同時(shí)提取和測(cè)定的新方法。在天然海水中，有機(jī)錫化合物濃度為10、25、50、100μg/L四個(gè)水平下，8種有機(jī)錫化合物的平均加標(biāo)回收率為72.94％～123.14％,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.23％～13.2％，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確、可靠。該方法在有機(jī)錫化合物濃度為5～300μg/L線(xiàn)性范圍良好，相關(guān)系數(shù)R2＞0.991。以三倍信噪比計(jì)算8種有機(jī)錫化合物的檢出限為1.53～4.23μg/L，說(shuō)明該方法的檢出限較低，適合用于測(cè)定海水中痕量的有機(jī)

4、錫化合物。
　　裙帶菜中，有機(jī)錫化合物濃度在25、50、100μg/L三個(gè)水平下，8種有機(jī)錫化合物的平均加標(biāo)回收率為72.22％～116.39％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6％～11.09％，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確、可靠。該方法在有機(jī)錫化合物濃度為10～300μg/L線(xiàn)性范圍良好，相關(guān)系數(shù)R2＞0.994。以三倍信噪比計(jì)算8種有機(jī)錫化合物的檢出限為0.01～0.033 mg/kg。該方法的重復(fù)性較好，日內(nèi)穩(wěn)定性為3.41％～7.99％，日間穩(wěn)定性

5、為3.59％～7.85％。
　　2、有機(jī)錫在裙帶菜中的時(shí)空變化規(guī)律及其影響因素
　　在裙帶菜整個(gè)生長(zhǎng)周期，海水中僅檢測(cè)到DMT一種有機(jī)錫化合物。1月份DMT含量最高為1.1μg/L，其他月份DMT含量均顯著低于1月份。
　　裙帶菜對(duì)DMT的富集具有明顯的時(shí)空分布規(guī)律。快速生長(zhǎng)期（12-1月），DMT的最大含量出現(xiàn)在葉片中上部位，為478.11-479.17μg/kg;隨著生殖器官孢子葉的出現(xiàn)（2月），DMT的最大含量位

6、于孢子葉處，為317.99μg/kg;3-4月由于大個(gè)體被采收所帶來(lái)的光照和營(yíng)養(yǎng)鹽條件的改善，使得小個(gè)體進(jìn)入快速生長(zhǎng)期，此時(shí)DMT的最大含量再次出現(xiàn)在葉片中上部位，為385.19-472.79μg/kg;5月DMT的最大含量再次下移至生長(zhǎng)點(diǎn)部位，為423.15μg/kg。DMT含量的時(shí)空分布可能與裙帶菜生長(zhǎng)和成熟階段的物質(zhì)積累與物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)特性相關(guān)。
　　裙帶菜對(duì)TPT的富集主要集中在葉片部位，且多數(shù)月份（12-4月）葉頂端含量最高，

7、但隨著時(shí)間的推移，葉片部位富集的TPT會(huì)隨著藻體內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)移至藻體下部，表現(xiàn)為5月份固著器部位TPT含量最高。裙帶菜對(duì)TPT的降解主要發(fā)生在藻體的葉頂端部位。隨著時(shí)間的推移，降解產(chǎn)物也會(huì)隨著物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)向下部轉(zhuǎn)移。5月份DPT的消失且伴隨著4-5月份MPT的出現(xiàn)，說(shuō)明TPT的降解是逐漸脫芳烴基團(tuán)的過(guò)程，其降解順序?yàn)門(mén)PT→DPT→MPT。
　　青島膠州灣養(yǎng)殖裙帶菜在整個(gè)養(yǎng)殖周期內(nèi)（12月-5月），其孢子葉、柄部，以及葉片三個(gè)部位的T

8、PT含量在3.56-17.40μg/kg濕重范圍。根據(jù)聯(lián)合國(guó)FAO和世界衛(wèi)生組織規(guī)定，TPT的每日允許攝取量(ADI)為0.5μg/kg體重/day，以體重60kg計(jì)算，TPT的每日允許攝取量應(yīng)為30μg。以此判斷，青島膠州灣養(yǎng)殖裙帶菜的食用安全符合標(biāo)準(zhǔn)，且裙帶菜柄部所含TPT的含量較少，食用安全性高于葉片部位。
　　3、裙帶菜對(duì)有機(jī)錫的生物富集和生物降解
　　裙帶菜對(duì)TBT和TPT的富集因藻體的生長(zhǎng)階段、培養(yǎng)液中有機(jī)錫的濃

9、度以及有機(jī)錫的供給方式而異。生長(zhǎng)旺盛期裙帶菜對(duì)有機(jī)錫的富集高于成熟期，表現(xiàn)為富集量的增大。培養(yǎng)液中有機(jī)錫濃度越高，裙帶菜的富集量越大。一次性供給有機(jī)錫的條件下，裙帶菜中TBT和TPT的含量在第3天最大，之后逐漸下降;而連續(xù)供給有機(jī)錫的條件下，TBT和TPT含量隨著時(shí)間的推移而逐漸增大，生長(zhǎng)旺盛期的藻體在第9天達(dá)到飽和，而成熟期的藻體至12天仍未達(dá)到飽和。
　　裙帶菜對(duì)TBT和TPT的降解也因藻體的生長(zhǎng)階段、培養(yǎng)液中有機(jī)錫的濃度以及

10、有機(jī)錫的供給方式而異。成熟期裙帶菜降解能力強(qiáng)于生長(zhǎng)旺盛期，表現(xiàn)為降解產(chǎn)物含量的增高。培養(yǎng)液中有機(jī)錫濃度越高，降解產(chǎn)物含量越大。有機(jī)錫降解產(chǎn)物的日變化規(guī)律會(huì)因有機(jī)錫供給方式的不同而有所差異，這取決于藻體內(nèi)富集TBT和TPT的含量。TPT較容易降解為MPT，而TBT降解為MBT需要在有機(jī)錫濃度較高時(shí)進(jìn)行。
　　不同的生長(zhǎng)階段、有機(jī)錫濃度、有機(jī)錫供給方式會(huì)導(dǎo)致裙帶菜體內(nèi)TBT和TPT的最高濃度有所差異。以國(guó)際海事組織、日本厚生省規(guī)定每日