超支化多臂星型嵌段共聚物的RAFT合成及其自組裝行為研究.pdf

1、超支化多臂星型嵌段共聚物同時(shí)擁有線形聚合物以及超支化聚合物的性質(zhì)，近年來對于它們的研究發(fā)展得很快。這些聚合物一般是通過活性聚合方法得到的，如陰、陽離子聚合，可控開環(huán)聚合(CROP)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)與可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合。RAFT聚合與其它“活性”自由基聚合方法相比，最突出的優(yōu)越性在于單體的適用面很廣，可以擴(kuò)展到帶官能團(tuán)的單體，而且聚合條件溫和，因此RAFT聚合成為制備新型嵌段聚合物和結(jié)構(gòu)更復(fù)雜聚合物的強(qiáng)有

2、力的研究工具。另外，與線性嵌段共聚物的自組裝研究相對比，超支化聚合物的自組裝研究較晚，有很多關(guān)鍵性問題等待我們?nèi)ソ鉀Q，如：探索可控合成具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)超支化多臂共聚物的新方法，并研究聚合物的分子結(jié)構(gòu)和組裝行為的關(guān)系，細(xì)致研究組裝過程中超支化共聚物的微相分離過程，獲得新的組裝形貌，建立新的表征方法等。 基于此，本論文主要采用RAFT聚合技術(shù)合成了幾種不同結(jié)構(gòu)的超支化多臂星型嵌段共聚物，并研究了它們在選擇性溶劑中的自組裝行為。具體研

3、究結(jié)果見如下： 1.通過兩步法成功合成了超支化雙硫酯大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。首先利用超支化聚酯上的羥基與馬來酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)得到端基含有雙鍵的聚合物，然后利用聚合物末端的雙鍵和二硫代苯甲酸發(fā)生加成反應(yīng)生成超支化大分子引發(fā)劑，得到的超支化大分子帶有大約16個末端二硫代基團(tuán)。以超支化雙硫酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，使用“core-first”的RAFT方法，對甲基丙烯酸N，N一二甲胺乙酯(DMAEMA)單體進(jìn)行了RAFT聚合反應(yīng)，得到超支化多臂星型共聚物

4、H20-star-PDMAEMA。H20-star-PDMAEMA具有溫度響應(yīng)性，運(yùn)用紫外分光光度計(jì)、動態(tài)光散射(DLS)對它在濃溶液中的溫度響應(yīng)行為進(jìn)行了研究。 2.以超支化雙硫酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發(fā)劑，采用RAFT活性自由基聚合方法，合成了以超支化聚酯(BoltornH20)為核，聚丙烯酸為臂的兩親性超支化多臂共聚物(H20-star-PAA)，并通過紫外分光光度計(jì)、動態(tài)光散射(DLS)和透射電子顯微鏡

5、(TEM)對它在水溶液中的pH響應(yīng)的自組裝行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在稀溶液條件下，H20-star-PAA始終以單分子膠束的形式存在，隨著溶液pH的降低，膠束的PAA殼層會逐步塌縮，導(dǎo)致膠束尺寸減?。憾跐馊芤簵l件下，當(dāng)溶液的pH較低時(shí)，單分子膠束會進(jìn)一步聚集形成多分子膠束。 3.利用“core-first”方法，通過連續(xù)的CROP和RAFT聚合反應(yīng)，制備了一類具有交替雜化臂的超支化多臂共聚物。首先合成了帶有大約32個交替羧基

6、和二硫代基團(tuán)的超支化大分子引發(fā)劑，然后在BF3·OEt2催化下，用其引發(fā)了環(huán)氧乙烷(EO)和四氫呋喃(THF)的陽離子開環(huán)聚合得到超支化星型共聚物H20-P(EO-THF)，再用H20-P(EO-THF)作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT聚合發(fā)應(yīng)，得到帶有P(EO-THF)和PMMA交替臂的超支化星型共聚物。此工作也提供了一條聚合THF的簡便方法，即用環(huán)氧乙烷作為促進(jìn)劑，羧基作為引發(fā)劑可以直接一步就能引發(fā)環(huán)氧乙

7、烷和四氫呋喃的陽離子開環(huán)共聚合反應(yīng)。由于反應(yīng)活性有很大差別，環(huán)氧乙烷首先進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后再引發(fā)四氫呋喃開環(huán)聚合。 4.以帶有大約32個交替羧基基團(tuán)和二硫代基團(tuán)的超支化大分子聚合物為引發(fā)劑，通過連續(xù)的CROP和RAFT聚合制備得到了一種新的帶有多條交替P(EO-THF)臂和PDMAEMA臂的兩親性超支化多臂共聚物。由于具有復(fù)雜的兩親性四嵌段結(jié)構(gòu)，得到的雜臂超支化共聚物在DMF/水中能組裝成具有核-殼結(jié)構(gòu)的球形膠束。通過TEM，D

8、LS和1H NMR對其自組裝行為進(jìn)行了研究。其可能的自組裝機(jī)理為：疏水的超支化H20核心和PTHF鏈段聚集形成不溶的球形膠束的核心，伸展的PDMAEMA鏈段形成了膠束的親水的外殼層(膠束的冠)，而PEO鏈段被局限在不溶的膠束核心，形成膠束的內(nèi)殼層。另外，得到的聚合物膠束由于具有PDMAEMA親水的外殼，溫度升高至PDMAEMA的LCST時(shí)，發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為，導(dǎo)致PDMAEMA鏈段塌縮在膠束的表面，聚合物膠束粒徑減小，但由于PEO內(nèi)殼層的存

9、在，膠束不會締合。并利用DLS，UV-Vis和1H NMR研究了聚合物膠束的相轉(zhuǎn)變行為。 5.以超支化雙硫酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN為引發(fā)劑，進(jìn)行聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的RAFT聚合得到了超支化多臂星型聚合物刷。超支化星型聚合物刷在水中可以進(jìn)行自組裝形成大的球形膠束。通過1H NMR，DLS和TEM的研究，表明其自組裝機(jī)理為“多膠束聚集體(MMA)”機(jī)理。疏水相互作用和分子之間的氫鍵是自組裝的驅(qū)動力。單個超支化聚合物刷分