苯乙烯在聚丙烯粒子中的固相接枝聚合及基體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的調(diào)控作用.pdf

1、聚丙烯(PP)是一種性能良好、用途廣泛的通用高分子材料。為克服其性能的不足，用各種方法改性聚丙烯的工作一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視，其中自由基引發(fā)PP接枝改性占有相當(dāng)大的比重。PP的固相接枝聚合方法不需使用溶劑，反應(yīng)條件溫和，但仍存在一定程度的降解和交聯(lián)等副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物性能變差。已知固相接枝聚合主要發(fā)生于PP的無(wú)定型區(qū)，因而接枝產(chǎn)物的支化點(diǎn)分布及β-剪切、交聯(lián)等副反應(yīng)的程度將取決于PP鏈段在晶區(qū)和非晶區(qū)的分布狀況。本論文試圖通過(guò)改

2、變PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控PP固相接枝聚合產(chǎn)物的鏈結(jié)構(gòu)，探索制備高性能接枝物的新途徑。 首先，分別在110℃、130℃和150℃三個(gè)溫度下對(duì)原生態(tài)球形多孔聚丙烯(N-PP)粒子進(jìn)行了12小時(shí)等溫退火處理，發(fā)現(xiàn)退火處理對(duì)聚丙烯的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)有比較大的影響。DSC分析結(jié)果表明，退火處理對(duì)聚丙烯粒子的熔融過(guò)程有很大影響。隨著退火溫度的提高，聚丙烯的結(jié)晶度得到提高，晶片厚度分布變窄。而SEM、WAXD和壓汞儀等的測(cè)試結(jié)果表明，退火處理并沒(méi)有改

3、變聚丙烯粒子原有的粒子形貌、結(jié)晶形貌和孔隙率。退火處理只是引起原生態(tài)聚丙烯粒子部分熔融和再結(jié)晶，使得結(jié)晶缺陷或者不完善部分趨于完善，其中150℃退火處理的效果最為明顯。 分別以經(jīng)過(guò)150℃退火處理的聚丙烯(A-PP)和原生態(tài)聚丙烯(N-PP)為原料，以過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)為引發(fā)劑引發(fā)了苯乙烯在PP粒子內(nèi)的自由基固相接枝聚合，在較寬的引發(fā)劑用量范圍內(nèi)考察了兩者在接枝過(guò)程中凝膠生成量、接枝率、接枝效率以及分子鏈降解反應(yīng)的異

4、同。發(fā)現(xiàn)退火處理、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、單體用量等因素對(duì)凝膠生成量、接枝率、接枝效率以及分子鏈降解反應(yīng)都有影響。在反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，隨引發(fā)劑用量的增加，以A-PP為接枝原料所得產(chǎn)物的凝膠含量持續(xù)增加，而以N-PP為接枝基體所得產(chǎn)物的凝膠量達(dá)到一定程度后趨向于恒定。在引發(fā)劑用量為0～1％范圍內(nèi)退火處理對(duì)凝膠的生成有一定抑制作用，而在高引發(fā)劑用量范圍內(nèi)，其凝膠生成量同N-PP的凝膠生成量差別不明顯。在反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，退火處理引起的

5、PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化對(duì)凝膠生成的抑制作用更為明顯。以N-PP為原料時(shí)，當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)1％時(shí)就開(kāi)始有凝膠生成，而A-PP作為原料時(shí)直到引發(fā)劑用量達(dá)到2％才開(kāi)始有凝膠生成。隨反應(yīng)溫度的升高，凝膠生成量呈上升趨勢(shì)。在適當(dāng)苯乙烯用量范圍內(nèi)，凝膠生成量隨苯乙烯用量加大而增加，再繼續(xù)加大用量時(shí)則呈緩慢下降趨勢(shì)，表明苯乙烯單體參與了凝膠生成過(guò)程。隨反應(yīng)溫度升高，接枝率和接枝效率呈上升趨勢(shì)，而隨引發(fā)劑用量以及單體用量加大，接枝率先遞增后趨于平衡。退火處

6、理在低引發(fā)劑用量范圍內(nèi)對(duì)接枝率和接枝效率有一定抑制作用；在高引發(fā)劑用量時(shí)，由于苯乙烯參與了凝膠的生成，產(chǎn)物的接枝率反而有一定的提高。發(fā)現(xiàn)在固相接枝聚合過(guò)程中仍然有分子鏈降解反應(yīng)發(fā)生。對(duì)PP粒子作退火處理或引入苯乙烯單體對(duì)降解反應(yīng)均有抑制作用，特別是苯乙烯的引入在減輕分子鏈斷裂的同時(shí)還伴隨有部分分子鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。以DSC分析接枝產(chǎn)物的熱性能發(fā)現(xiàn)，退火處理引起的PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化對(duì)接枝產(chǎn)物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)具有影響，N-PP的接枝產(chǎn)物比A-PP的接

7、枝產(chǎn)物具有更多的接枝點(diǎn)，但其平均接枝鏈長(zhǎng)度較后者更短。本論文的第二部分工作是比較系統(tǒng)地研究了在低引發(fā)劑用量(接枝產(chǎn)物中無(wú)凝膠成分)條件下引發(fā)苯乙烯與球形PP粒子的固相接枝聚合，探索通過(guò)固相接枝聚合制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯(LCBed-PP)的可能性。通過(guò)溫度梯度淋洗分級(jí)(TGEF)、GPC測(cè)試、熔體流變性能分析(ARES)、DSC以及紅外光譜(IR)等分析手段，發(fā)現(xiàn)在苯乙烯接枝到PP鏈上的過(guò)程中有長(zhǎng)支鏈形成，可以合成出長(zhǎng)鏈支化聚丙烯。對(duì)TGE

8、F級(jí)分的IR分析表明，接枝產(chǎn)物中幾乎所有的PP鏈均帶有聚苯乙烯支鏈，基本沒(méi)有殘留的PP均聚物鏈。苯乙烯參與了長(zhǎng)支鏈的形成，并對(duì)長(zhǎng)支鏈的形成有促進(jìn)作用。反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、單體用量以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)長(zhǎng)支鏈的形成也有影響。提高反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量有利于提高接枝效率，而單體用量在54.5％時(shí)有比較好的支化效果。反應(yīng)時(shí)間對(duì)長(zhǎng)支鏈的形成影響比較大，反應(yīng)時(shí)間在10min以?xún)?nèi)所得產(chǎn)物的支化效果都不明顯，經(jīng)歷20min以上聚合后產(chǎn)物含有明顯的長(zhǎng)支鏈

9、結(jié)構(gòu)。在苯乙烯存在下只需較低的引發(fā)劑用量，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時(shí)間就有長(zhǎng)支鏈形成。本工作也考察了N-PP在相似條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝效率的影響。發(fā)現(xiàn)以N-PP為原料的接枝產(chǎn)物中也含有長(zhǎng)支鏈，只是N-PP在接枝聚合過(guò)程中分子鏈降解更加劇烈。接枝產(chǎn)物的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，引入苯乙烯單元對(duì)接枝產(chǎn)物的拉伸性能和抗彎性能影響比較小。接枝產(chǎn)物的發(fā)泡試驗(yàn)結(jié)果表明，接枝產(chǎn)物的發(fā)泡材料泡孔比較均勻且沒(méi)有破裂，這說(shuō)明PP的熔體強(qiáng)度得到了提高，證明在接枝過(guò)程中有

10、長(zhǎng)支鏈的形成。以A-PP為原料制備的接枝產(chǎn)物的泡孔形態(tài)好于N-PP為原料制備的接枝產(chǎn)物。 本論文還初步探索了以馬來(lái)酸酐和苯乙烯為共單體與A-PP粒子進(jìn)行接枝聚合，從而合成長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的可能性。研究結(jié)果表明，在TBPB用量為0.52％，苯乙烯加入量為64％的條件下，當(dāng)馬來(lái)酸酐的用量不超過(guò)10％時(shí)仍然有長(zhǎng)支鏈形成。但是，馬來(lái)酸酐的引入不利于長(zhǎng)支鏈的生成，隨馬來(lái)酸酐用量的增加，支化效果明顯下降。并且，馬來(lái)酸酐的引入加劇了聚合物分子鏈