非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的制備、表征和加氫性能研究.pdf

1、本論文以化學(xué)合成制備的多孔金屬固溶體為前驅(qū)體制備了一系列非負(fù)載型催化劑，并對它們進(jìn)行了加氫活性評價(jià)，主要研究內(nèi)容如下： 利用化學(xué)沉淀法合成出了一系列非化學(xué)計(jì)量比的層狀固溶體物質(zhì)，利用XRD、TG-DTA、LRS、FT-IR以及HRTEM等分析手段對其進(jìn)行了表征。利用所合成的固溶體物質(zhì)制備了不同金屬類型的非負(fù)載型催化劑NiW、NiMo和NiMoW，以DBT的加氫脫硫?yàn)槭侄螌λ鼈冞M(jìn)行了活性評價(jià)，結(jié)果表明：不同催化劑的加氫活性順序?yàn)椋?/p>

2、NiMoW＞NiW＞NiMo；而脫硫活性大小順序?yàn)椋篘iMo＞NiMoW＞NiW。此外，使用XRD、原位XRD和HRTEM對非負(fù)載型硫化物催化劑進(jìn)行了分析，表明此類催化劑在使用狀態(tài)下的活性金屬主要相態(tài)為：WS<,2>／MoS<,2>和Ni<,3>S<,2>，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高溫下Ni<,2>S<,2>會發(fā)生相態(tài)的轉(zhuǎn)變，生成Ni<,7>S<,6>；而造成催化劑加氫活性差異的主要原因是硫化催化劑中MoS<,2>／WS<,2>的堆疊層數(shù)不同，堆疊層數(shù)

3、越高，催化劑的加氫活性越高。 采用水熱固相反應(yīng)法制備了一系列Ni-Mo-W固溶體，考察了合成條件以及金屬比例對Ni-Mo-W固溶體結(jié)構(gòu)以及所制備的非負(fù)載型催化劑加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）和加氫脫芳（HDAr）的活性的影響，比較了非負(fù)載型催化劑與其它類型催化劑的活性差異。試驗(yàn)結(jié)果表明：非負(fù)載型催化劑最合適的硫化進(jìn)硫量是理論需硫量的150％；較低溫度焙燒處理的催化劑活性要高于較高溫度處理的催化劑：采用尿素固相反應(yīng)法制備了

4、一系列NiMoW固溶體，考察了反應(yīng)條件對催化劑性質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：尿素固相反應(yīng)法制備的非負(fù)載型催化劑有較高的比表面積和孔容，高于水熱反應(yīng)法制備的催化劑。 通過XRD、IR-Py和HRTEM-EDS等手段對不同溫度下硫化非負(fù)載型催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征，發(fā)現(xiàn)較高溫度下預(yù)硫化的催化劑WS<,2>／MoS<,2>晶相衍射峰增加，而高溫預(yù)硫化的NiSx的形態(tài)主要是Ni<,7>S<,6>，而低溫下它的主要形態(tài)是Ni<,3>S<,2>；

5、經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，造成高溫預(yù)硫化催化劑DBT加氫脫硫活性低的主要原因是WS<,2>／MoS<,2>和NiSx發(fā)生聚集而造成分離，減弱了Ni的助劑效應(yīng)。使用DBT、4-MDBT和4，6-DMDBT考察了其在非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑上不同反應(yīng)溫度下的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理，給出了它們加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。非負(fù)載型催化劑高的芳環(huán)加氫活性，可以使甲基取代的芳環(huán)優(yōu)先被加氫，從而可以減弱其空間位阻效應(yīng)，使烷基取代的DBTs得到有效脫除。試驗(yàn)還考察了芳烴、氮化

6、物和硫化氫對DBT在負(fù)載型和非負(fù)載型催化劑上加氫脫硫反應(yīng)的影響。 建立了一種催化柴油中硫化物的氣相色譜分析方法，并對催化柴油加氫過程中硫化物轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了研究。對非負(fù)載型催化劑的制備技術(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，非負(fù)載型催化劑添加USY后比表面積和孔容增加，而添加磷后催化劑的比表面積和孔容略有下降，DBT加氫試驗(yàn)表明，添加USY和P可以提高DBT的HDS活性，然而USY抑制了DBT通過加氫路徑反應(yīng)的比例。FCC柴油加氫評價(jià)試驗(yàn)表明非