幾種納米材料的制備、表征及電化學(xué)行為研究.pdf

1、納米材料由于具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)而在光、力、磁、電、表面催化和傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。發(fā)展納米科技，納米材料是基礎(chǔ)。納米材料發(fā)展到今天，需要人們能夠從原子或分子水平上對(duì)納米材料進(jìn)行操縱，使之按照設(shè)定的目標(biāo)和要求進(jìn)行組裝，獲得具有特殊形貌和性能的新型材料。這是納米材料達(dá)到實(shí)際應(yīng)用、實(shí)現(xiàn)器件化的關(guān)鍵。本文圍繞這一研究熱點(diǎn)，制備了幾種納米材料，利用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(S

2、EM)、紫外一可見一近紅外分光光度計(jì)(UV-vis-NIR)、X-射線衍射光譜儀(XRD)和電化學(xué)工作站等對(duì)產(chǎn)物的形貌和性質(zhì)系統(tǒng)地進(jìn)行了表征，探討了其電化學(xué)行為，研究了蛋白質(zhì)分子在其表面的固定、電子傳遞和傳感應(yīng)用等，主要開展的工作如下： 1.利用分子自組裝和膠體還原化學(xué)的方法，首先在二氧化硅膠體顆粒表面均勻地吸附上2～5 nm的金納米粒子(GNPs)，得到草莓狀復(fù)合顆粒；接著在甲醛的作用下，氯金酸鹽被還原，以草莓狀復(fù)合顆粒表面的

3、GNPs為晶核逐漸長(zhǎng)大，彼此互相連接，直至形成完整的金納米殼(Gold nanosheuS，GNSs)結(jié)構(gòu)；再通過吸附作用，將所制備的GNSs自組裝到氨基化的ITO玻璃基底表面，形成GNSs自組裝膜。結(jié)果表明：通過控制反應(yīng)條件，可以制備局域等離激元共振(Localized surface plasma resonances，LSPR)峰位于可見光區(qū)到近紅外光區(qū)的一系列金一二氧化硅復(fù)合顆粒。具有核-殼結(jié)構(gòu)的GNSs及其自組裝膜的光學(xué)性質(zhì)對(duì)

4、環(huán)境介質(zhì)折射率的變化敏感，其LSPR峰位置隨著周圍介質(zhì)折射率的變化而變化，這使得GNSs及其自組裝膜具有潛在的光學(xué)傳感應(yīng)用價(jià)值。 2.以表面結(jié)合上GNSs的ITO玻璃為修飾電極(GNSs/ITO電極)，研究了其光學(xué)性質(zhì)、形貌特征、電化學(xué)性質(zhì)以及細(xì)胞色素b<,562>分子在其表面的直接電子傳遞行為。結(jié)果表明GNSs/ITO電極具有良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和較大的表面積，可以吸附較多量的蛋白質(zhì)分子并保持其活性。此結(jié)構(gòu)可用于固定蛋白質(zhì)分子

5、和制備生物傳感器。 3.通過電化學(xué)生長(zhǎng)的方法在瓊脂糖凝膠覆蓋的ITO玻璃基底表面制各出珊瑚狀金納米結(jié)構(gòu)(CGNs)，研究了沉積電位和沉積時(shí)間對(duì)所形成的金納米結(jié)構(gòu)形貌的影響。結(jié)果表明：升高沉積電位，可使ITO玻璃基底表面的金納米結(jié)構(gòu)從不規(guī)則的顆粒狀轉(zhuǎn)變成OGNs，同時(shí)其相應(yīng)的LSPR峰的峰位也從可見光區(qū)遷移到近紅外光區(qū)；沉積時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致ITO玻璃基底表面分散的CGNs密度逐漸增大直至形成致密的相互連接的三維CGNs。以表面沉積有

6、互相交聯(lián)的三維CGNs的ITO導(dǎo)電玻璃為電極(CGNs/ITC)電極)，其循環(huán)伏安曲線上可以觀察到金納米顆粒典型的氧化峰和還原峰，電極具有增大的表面積。 4.通過UV-vis-NIR和電化學(xué)方法觀察了血紅蛋白(Hb)在CGNs/ITO電極表面的吸附行為。UV-vis-NIR圖顯示Hb分子的吸收峰位置沒有變化，說明CGNs/ITO電極表面吸附的Hb分子結(jié)構(gòu)與磷酸鹽緩沖原溶液中的結(jié)構(gòu)相似，沒有變性；CONs由于表面吸附了Hb分子而使

7、其LSPR峰的峰位發(fā)生了紅移。交流阻抗測(cè)量顯示未沉積CONs的ITO電極的阻抗大于CGNs/ITO電極的阻抗值，這說明對(duì)于電子傳遞反應(yīng)而言，CGNs的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠有效地提高氧化還原對(duì)與電極界面之間的電子傳遞。其電化學(xué)行為顯示：CONs為Hb分子的吸附提供了良好的微環(huán)境并保持其生物活性，Hb分子在CGNs/ITO電極表面是表面控制的單電子單質(zhì)子參與的化學(xué)反應(yīng)過程?；谖皆贑GNg表面的Hb分子所具有的活性，構(gòu)建了過氧化氫(H<,2>

8、O<,2>)傳感器，該傳感器對(duì)H<,2>O<,2>的電化學(xué)氧化的線性范圍1.0×10<'-6>～5.0×10<'-3>mol L<'-1>，檢測(cè)下限3.0×10<'-7>mol L<'-1>，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好。 5.通過兩種還原劑的使用，將晶體的成核過程和生長(zhǎng)過程分成兩步進(jìn)行。首先以硼氫化鈉作為強(qiáng)還原劑在硫酸銅溶液中快速形成氧化亞銅(Cu<,2>O)晶核，然后以葡萄糖為溫和還原劑和保護(hù)劑，控制晶核生長(zhǎng)，形成均勻的Cu<,2>O