液體酸和固體酸催化環(huán)酮類化合物Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、直鏈酮或環(huán)酮類化合物經(jīng)Baeyer-Villiger反應(yīng)(以下簡稱B-V反應(yīng))轉(zhuǎn)化成更復(fù)雜、更有價值的直鏈酯或內(nèi)酯，在精細(xì)化工，香料，藥物中間體的合成等方面扮演著重要的角色。用低濃度的H2O2(30％)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的過酸作為B-V反應(yīng)的氧化劑，對環(huán)境友好且原子利用率高。由于H2O2水溶液是一種中等活性的無機(jī)氧化劑，直接與有機(jī)物反應(yīng)時，反應(yīng)大多成兩相體系，氧化效率低，產(chǎn)品收率不高。因此，尋求能夠高效活化H2O2具有高立體選擇性和化學(xué)選擇性進(jìn)

2、攻酮羰基生成預(yù)期的酯類化合物、可重復(fù)利用的固體催化劑便成為眾多從事此方面研究工作者的目標(biāo)。 本論文著重研究以30％的H2O2為氧化劑、2,2,3,3-四氟一1-丙醇作溶劑、三氟甲烷磺酸和其它固體酸作催化劑的反應(yīng)條件下，1-茚酮為反應(yīng)底物的B-V氧化反應(yīng)。同時開展了對一些新型固體酸催化劑合成方面的研究，主要將交聯(lián)聚苯乙烯改性為具有弱酸性離子交換樹脂，并初步考察了含雜原子Beta分子篩合成規(guī)律。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下： 第一

3、章在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)了目前關(guān)于環(huán)酮類化合物，特別是茚酮的B-V反應(yīng)研究進(jìn)展?fàn)顩r，目前本課題研究的前沿主要集中在研究催化劑和氧化劑的非均相化，以實現(xiàn)反應(yīng)體系的安全性和綠色化。因此，重點對三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸鹽和Beta分子篩的特性以及含雜原子的Beta沸石分子篩合成進(jìn)展進(jìn)行了歸納和總結(jié)，并對這兩類固體酸催化劑在有機(jī)反應(yīng)特別是B-V反應(yīng)中的應(yīng)用狀況進(jìn)行了綜述，提出了本論文的研究目標(biāo)和內(nèi)容。 第二章主要研究了三氟甲烷磺酸催化作用

4、下1-茚酮的B-V氧化反應(yīng)規(guī)律。用FT-IR、NMR等手段對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定；并系統(tǒng)地考察了不同反應(yīng)條件的影響規(guī)律。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三氟甲烷磺酸(HOTf)催化1-茚酮的反應(yīng)條件為：0.1g1-茚酮，0.5mlHOTf，0.32ml30％H2O2，2ml2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFP)，60℃，4h時，1-茚酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)86％，鄰羥基苯丙酸的選擇性達(dá)98％；HOTf催化1-茚酮氧化的反應(yīng)機(jī)理可能有兩條平行的反應(yīng)歷程，認(rèn)為以

5、HOTf活化H2O2生成的中間體的途徑為主，兩種途徑生成的內(nèi)酯再于酸性條件下發(fā)生水解，最終生成鄰羥基苯丙酸。另外還發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在一般醇作溶劑時得到另外一種產(chǎn)物，經(jīng)過對這種產(chǎn)物分離和結(jié)構(gòu)表征后確定為1，2-茚二酮，并初步推測其產(chǎn)生的機(jī)理。 第三章主要介紹了三氟甲烷磺酸鹽的制備，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR分析得到確認(rèn)；考察了它們在1-茚酮和環(huán)己酮的B-V氧化反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明：所制備的一系列三氟甲烷磺酸鹽中，Sc(OTf)3在反應(yīng)體系中有最

6、好的催化效果。初步考察了離子交換樹脂和金屬氧化物對該反應(yīng)體系的催化性能。另外，利用F-C反應(yīng)將交聯(lián)聚苯乙烯和γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)成功地將-CH2CH2CH2COOH基團(tuán)接枝到交聯(lián)聚苯乙烯使其成為具有弱酸性離子交換樹脂。 第四章主要探索了Beta分子篩以及摻雜過渡金屬Beta分子篩的制備。主要用水熱法進(jìn)行合成，考察了模板劑、硅源、過渡金屬種類、溶液的堿度等條件對分子篩合成的影響規(guī)律。并用XRD、FT-IR和UV-Raman方法對所合成的

7、樣晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，用四乙基溴化銨為模板劑，白炭黑為硅源，用鋁酸鈉和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的堿度，可以得到Beta分子篩晶相，但伴有別的物相。這種方法可以降低Beta分子篩的合成成本。另外發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)T-IR可以用于輔助判斷分子篩是否形成的一種簡易方法，但是難以區(qū)分分子篩的具體類型；而UV-Raman則可以成為一種簡單的判斷Beta分子篩晶相是否形成有效方法。摻雜過渡金屬Beta分子篩在B-V反應(yīng)中的活性中心結(jié)構(gòu)及其和不同反應(yīng)底物的作用