PMMA-納米TiO-,2-復(fù)合粒子的制備及對(duì)POM、PC和PVC耐光老化性能研究.pdf

1、在太陽光照射下，高分子材料受紫外光的輻照作用，會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞、性質(zhì)劣化、以至功能喪失。因此，戶外使用的大多數(shù)高分子材料基體中都會(huì)添加各種有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑。然而，有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑普遍存在一些不足：與高分子材料基體相容性較差，在高分子材料加工和使用過程中容易揮發(fā)和遷移；本身也是一種有機(jī)物，也會(huì)被紫外光侵害，影響其使用的持久性；具有一定的毒性。與有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑相比，有些無機(jī)納米材料（如納米ZnO、TiO<,2>粒子等）可屏蔽

2、紫外光、無毒、不遷移，能較好地克服上述有機(jī)紫外光穩(wěn)定劑的不足。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用某些具有紫外光屏蔽性能的無機(jī)納米粒子作為紫外光穩(wěn)定劑已經(jīng)成為近年來研究的熱點(diǎn)之一。但將無機(jī)納米粒子應(yīng)用在高分子材料領(lǐng)域中，需要解決無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的分散和聚合物與無機(jī)納米粒子間的界面結(jié)合等關(guān)鍵問題。 本文通過原位乳液聚合法，在具有較強(qiáng)的紫外光屏蔽能力的無機(jī)納米TiO<,2>粒子表面接枝上光穩(wěn)定性良好的丙烯酸酯類聚合物，制得一種新型的紫

3、外光穩(wěn)定劑——聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子。以聚甲醛（POM）、聚碳酸酯（PC）和聚氯乙烯（PVC）為改性對(duì)象，將復(fù)合粒子作為改性劑填料添加到這些聚合物基體中，研究聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子對(duì)高分子材料耐光氧老化性能的影響，為無機(jī)納米粒子在高分子材料中的應(yīng)用開拓更廣闊的前景，為提高高分子材料的耐光氧老化性能提供新思路。 采用帶烷氧基和乙烯基的偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO<,2>粒子進(jìn)行表面改性，得到帶不飽和雙鍵的、

4、表面親油疏水的改性納米TiO<,2>粒子，為丙烯酸酯類單體在納米TiO<,2>粒子表面進(jìn)行接枝聚合提供必要條件。利用紅外光譜儀（FTIR）和X射線光電子能譜儀（XPS）定性研究偶聯(lián)劑分子與納米TiO<,2>粒子間的相互作用，證明偶聯(lián)劑分子化學(xué)接枝到了納米TiO<,2>粒子表面，且偶聯(lián)劑分子中的羰基（＞C＝O）與納米TiO<,2>粒子表面的羥基（-OH）間有強(qiáng)的氫鍵相互作用。通過分子模型計(jì)算并結(jié)合FTIR和熱重分析（TGA）等方法對(duì)納米T

5、iO<,2>粒子表面接枝的偶聯(lián)劑分子進(jìn)行了定量分析，證實(shí)有3.5％左右的偶聯(lián)劑分子化學(xué)接枝在納米TiO<,2>粒子表面。 在改性納米TiO<,2>粒子存在下，丙烯酸酯類單體原位乳液聚合，得到基于共價(jià)鍵結(jié)合的聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子。利用FTIR和TGA等手段研究了復(fù)合粒子中聚合物與納米TiO<,2>粒子間相互作用，證實(shí)丙烯酸酯聚合物與納米TiO<,2>粒子間以共價(jià)鍵結(jié)合。系統(tǒng)研究了偶聯(lián)劑的種類、單體與改性粒子的比例

6、、引發(fā)劑濃度、乳化劑濃度、單體種類等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：通過合理控制這些影響因素，可以得到穩(wěn)定的聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合乳液，制得具有高接枝率和接枝效率的聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子。在變量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，探討了基于化學(xué)鍵結(jié)合的聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子的形成機(jī)理，為制備同類復(fù)合粒子提供參照。 采用XPS、廣角X射線衍射（WAXRD）、凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱分析（DSC）、

7、透射電子顯微鏡（TEM）、激光粒度分析儀（LSD）和原子力顯微鏡（AFM）等測(cè)試手段研究了聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：納米TiO<,2>粒子為金紅石型，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/納米TiO<,2>復(fù)合粒子中納米TiO<,2>粒子的物相結(jié)構(gòu)并未因表面接枝聚合物而發(fā)生改變，這對(duì)于充分、有效地發(fā)揮納米TiO<,2>粒子優(yōu)異的抗紫外光性能十分必要和重要；聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子具有以納米TiO<,2

8、>粒子為核，聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu)，復(fù)合粒子的平均粒徑在60～80nm左右；復(fù)合粒子中PMMA的分子量可以高于純PMMA的分子量，分子量分布前者較后者窄，MMA與納米TiO<,2>粒子比例對(duì)復(fù)合粒子的殼層PMMA的分子量及分子量分布影響不大；聚丙烯酸酯／納米TiO<,2>復(fù)合粒子中的TiO<,2>粒子起交聯(lián)點(diǎn)的作用，使丙烯酸酯聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，提高了丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 利用紫外—可見漫反射光譜（UV-vis

9、）和GPC研究了PMMA／納米TiO<,2>復(fù)合粒子的紫外光屏蔽性能，證實(shí)復(fù)合粒子具有極強(qiáng)的紫外光屏蔽能力，可屏蔽約95％的210～400nm的紫外光；PMMA／納米TiO<,2>復(fù)合粒子的抗紫外光性能顯著優(yōu)于PMMA，表現(xiàn)為，經(jīng)過紫外光輻照1000小時(shí)后，純PMMA的數(shù)均分子量從輻照前的5.058×10<'5>下降為0.709×10<'5>，分子量分布指數(shù)從輻照前的1.532上升為5.129，分子量分布明顯變寬；而復(fù)合粒子中PMMA的

10、數(shù)均分子量從輻照前的1.064×10<'5>降為0.969×10<'5>，分子量分布指數(shù)從輻照前的2.144變?yōu)?.164，只有微小變化。 將所制備的聚丙烯酸酯，納米TiO<,2>復(fù)合粒子添加到POM、PC、PVC等聚合物基體樹脂中，考察復(fù)合粒子作為新型光穩(wěn)定劑對(duì)聚合物材料耐光氧老化性能的改性作用。 （1）經(jīng)復(fù)合粒子改性的POM的綜合抗紫外光性能優(yōu)于未改性POM、苯并三唑類有機(jī)光穩(wěn)定劑UV327改性POM和TiO<,2>

11、改性POM的抗紫外光性能。經(jīng)紫外光輻照500小時(shí)后，未改性POM的斷裂伸長(zhǎng)率從輻照前的49.58％下降為26.52％，保持率僅為53.5％，復(fù)合粒子改性POM、UV327改性POM和TiO<,2>改性POM的斷裂伸長(zhǎng)率分別從輻照前的66.66％、48.12％和52.31％降為55.60％、41.06％和40.72％，保持率分別為83.4％、85.3％和77.8％；未改性POM的缺口沖擊強(qiáng)度從輻照前的5.81kJ／m<'2>下降為2.00

12、kJ／m<'2>，保持率僅為34.4％，復(fù)合粒子改性POM、UV327改性POM和TiO<,2>改性POM的缺口沖擊強(qiáng)度分別從輻照前的5.92kJ／m<'2>、5.85 kJ／m<'2>、5.77 kJ／m<'2>下降為4.58 kJ／m<'2>、3.38kJ／m<'2>和3.65 kJ／m<'2>，保持率分別為77.4％、57.8％和63.3％。紫外光輻照后，未改性POM的色差值15.04，復(fù)合粒子改性POM的色差值為4.58。復(fù)合粒

13、子改性POM優(yōu)異的耐光氧老化性能源于復(fù)合粒子與POM基體良好的界面結(jié)合。復(fù)合粒子與POM間的相容性良好，界面模糊，且復(fù)合粒子在POM基體中呈納米級(jí)均勻分散。復(fù)合粒子在POM的結(jié)晶過程中起到異相成核作用，使POM晶體細(xì)化，結(jié)晶度降低，這有利于POM韌性的提高。 （2）聚丙烯酸酯／納米TiO<,2>復(fù)合粒子對(duì)PC抗紫外光性能改性的測(cè)試結(jié)果表明：復(fù)合粒子可以提高PC的抗紫外光性能。經(jīng)紫外光輻照200小時(shí)后，未改性PC的缺口沖擊強(qiáng)度從輻

14、照前的9.27kJ/m<'2>下降為8.40 kJ/m<'2>；聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子改性PC的沖擊強(qiáng)度從輻照前14.57 kJ/m<'2>下降為13.98kJ/m<'2>；納米TiO<,2>粒子改性PC的沖擊強(qiáng)度從8.76 kJ/m<'2>下降為8.08 kJ/m<'2>。復(fù)合粒子除了可以提高PC的抗紫外性能外，還可在一定程度上提高PC的缺口沖擊強(qiáng)度，與納米TiO<,2>粒子相比，聚丙烯酸酯/納米。TiO<,2>復(fù)合粒

15、子的加入，使PC的缺口沖擊強(qiáng)度從未改性的9.27 kJ/m<'2>提高到14.57 kJ/m<'2>，而納米TiO<,2>粒子的加入，使PC的缺口沖擊強(qiáng)度從未改性的9.27 kJ/m<'2>下降為8.76 kJ/m<'2>。 （3）聚丙烯酸酯/納米TiO<,2>復(fù)合粒子對(duì)PVC抗紫外光性能改性的測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合粒子可以顯著提高PVC的抗紫外光性能，經(jīng)紫外光輻照200小時(shí)后，未改性PVC色差值為45.17，復(fù)合粒子改性PVC的色