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文檔簡介
1、α-烯烴(1-己烯、1-辛烯等)是重要的化工原料。乙烯齊聚法生產(chǎn)α-烯烴工藝的關(guān)鍵在于新型高效催化劑的開發(fā)。本文基于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)理論,對鎳系、鐵系、三元鉻系、四元鉻系及負載型鉻系等乙烯齊聚催化劑的制備及反應(yīng)性能進行了較系統(tǒng)的研究。 鎳系催化劑: 首先設(shè)計并合成了5 個系列15 個新型乙酰吡啶基鎳絡(luò)合物,研究了主催化劑配體苯胺的鄰位取代基位阻、鄰對位取代基種類、間位取代基種類、烷基取代基種類、取代基位置、單雙取代
2、基等對乙烯齊聚催化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鎳絡(luò)合物催化劑具有較高的催化活性和α-烯烴選擇性;然后,針對該催化劑配體的合成,考察了溫度、催化劑及反應(yīng)時間等因素對配體收率的影響,確定了優(yōu)化的合成條件;最后,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、Al/Ni 物質(zhì)的量比、Ni 的濃度及反應(yīng)時間等對催化活性和α-烯烴選擇性的影響。在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)壓力為2.0Mpa、Al/Ni 物質(zhì)的量比為1500、N
3、i 的濃度為20 μmol/L、反應(yīng)時間為30 min 的條件下催化乙烯齊聚反應(yīng),催化活性為1.95×107 g/(mol Ni?h),1-己烯選擇性為20.0 wt%,1-辛烯選擇性為19.1 wt%。 鐵系催化劑: 設(shè)計并合成了氯化2-乙?;?6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鐵絡(luò)合物,考察了反應(yīng)溫度、Al/Fe 物質(zhì)的量比、反應(yīng)壓力等對催化活性和α-烯烴選擇性的影響。在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)壓力為4.0 Mpa、反
4、應(yīng)時間為30 min、Al/Fe 物質(zhì)的量比為1500、Fe濃度為20 μmol/L 的條件下催化乙烯齊聚反應(yīng),催化活性為2.70×107 g/(mol Fe?h),1-己烯選擇性為20.6 wt%,1-辛烯選擇性為18.5 wt%。 三元鉻系催化劑: 設(shè)計并合成了12 個新型P∩N∩P / P∩N∩R∩N∩P 型配體,分別與乙酰丙酮鉻、MAO(甲基鋁氧烷)組成三元催化劑,催化乙烯齊聚高選擇性合成1-辛烯,研究了配體的空
5、間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)對乙烯齊聚反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)由P∩N∩R∩N∩P 型配體j、k、l 組成的催化劑具有較高的催化活性和1-辛烯選擇性;考察了反應(yīng)溫度、Al/Cr 物質(zhì)的量比及反應(yīng)壓力等對催化活性和1-辛烯選擇性的影響。在Cr 濃度為190 μmol/L,Al/配體l/Cr 物質(zhì)的量比為350/2/1,反應(yīng)時間為30 min,反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)壓力為4.0 Mpa的條件下,催化活性為3.42×106 g/(mol Cr?h),1
6、-辛烯的選擇性為73.3 wt%。 四元鉻系催化劑: 為了進一步提高1-辛烯的選擇性,在三元鉻系催化劑(乙酰丙酮鉻、配體l、助催化劑)中加入促進劑組分構(gòu)成四元鉻系催化劑,考察了促進劑、助催化劑、配體/Cr 物質(zhì)的量比、Al/Cr 物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等對乙烯齊聚反應(yīng)性能的影響。 發(fā)現(xiàn)以六氯乙烷為促進劑、MAO 為助催化劑時,該催化劑具有較高的催化活性和1-辛烯選擇性。在Cr 濃度為100 μmol/L,
7、 Cr/配體l/Al/六氯乙烷物質(zhì)的量比為1/1/300/1.5, 反應(yīng)時間為30 min, 反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)壓力為5.0 Mpa 的條件下,催化活性為4.5×106g/(molCr?h),1-辛烯選擇性為79.3 wt%。 負載型四元鉻系催化劑: 為了避免生成的聚乙烯粘釜,降低助催化劑的用量,將四元均相催化劑負載于經(jīng)MAO 處理過的SiO2 上,制備出負載型四元鉻系催化劑。然后對負載型催化劑進行了表征,系統(tǒng)考察
8、了制備條件等對載Cr 量和載Al 量的影響,推測出鉻系催化劑的負載機理。接著,又考察了工藝條件對負載型催化劑的活性和1-辛烯選擇性的影響,并進行了反應(yīng)動力學研究;最后,對合成的聚乙烯進行了分析表征,考察了工藝條件等對聚乙烯分子量及分子量分布的影響,對聚乙烯進行了熱性能分析,比較了均相催化劑和負載型催化劑得到的聚乙烯的表觀形態(tài)。在Cr 濃度為480 μmol/L,Cr/配體l/Al/六氯乙烷物質(zhì)的量比為1/1/100/1.5,反應(yīng)時間為6
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