新型乙烯齊聚催化劑及反應性能研究.pdf

1、α-烯烴(1-己烯、1-辛烯等)是重要的化工原料。乙烯齊聚法生產α-烯烴工藝的關鍵在于新型高效催化劑的開發(fā)。本文基于電子效應和空間位阻效應理論，對鎳系、鐵系、三元鉻系、四元鉻系及負載型鉻系等乙烯齊聚催化劑的制備及反應性能進行了較系統的研究。 鎳系催化劑： 首先設計并合成了5 個系列15 個新型乙酰吡啶基鎳絡合物，研究了主催化劑配體苯胺的鄰位取代基位阻、鄰對位取代基種類、間位取代基種類、烷基取代基種類、取代基位置、單雙取代

2、基等對乙烯齊聚催化反應性能的影響規(guī)律。發(fā)現氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鎳絡合物催化劑具有較高的催化活性和α-烯烴選擇性；然后，針對該催化劑配體的合成，考察了溫度、催化劑及反應時間等因素對配體收率的影響，確定了優(yōu)化的合成條件；最后，考察了反應溫度、反應壓力、Al/Ni 物質的量比、Ni 的濃度及反應時間等對催化活性和α-烯烴選擇性的影響。在反應溫度為60 ℃、反應壓力為2.0Mpa、Al/Ni 物質的量比為1500、N

3、i 的濃度為20 μmol/L、反應時間為30 min 的條件下催化乙烯齊聚反應，催化活性為1.95×107 g/(mol Ni?h)，1-己烯選擇性為20.0 wt％，1-辛烯選擇性為19.1 wt％。 鐵系催化劑： 設計并合成了氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鐵絡合物，考察了反應溫度、Al/Fe 物質的量比、反應壓力等對催化活性和α-烯烴選擇性的影響。在反應溫度為60 ℃、反應壓力為4.0 Mpa、反

4、應時間為30 min、Al/Fe 物質的量比為1500、Fe濃度為20 μmol/L 的條件下催化乙烯齊聚反應，催化活性為2.70×107 g/(mol Fe?h)，1-己烯選擇性為20.6 wt％，1-辛烯選擇性為18.5 wt％。 三元鉻系催化劑： 設計并合成了12 個新型P∩N∩P / P∩N∩R∩N∩P 型配體，分別與乙酰丙酮鉻、MAO(甲基鋁氧烷)組成三元催化劑，催化乙烯齊聚高選擇性合成1-辛烯，研究了配體的空

5、間位阻效應和電子效應對乙烯齊聚反應性能的影響。發(fā)現由P∩N∩R∩N∩P 型配體j、k、l 組成的催化劑具有較高的催化活性和1-辛烯選擇性；考察了反應溫度、Al/Cr 物質的量比及反應壓力等對催化活性和1-辛烯選擇性的影響。在Cr 濃度為190 μmol/L，Al/配體l/Cr 物質的量比為350/2/1，反應時間為30 min，反應溫度為50 ℃，反應壓力為4.0 Mpa的條件下，催化活性為3.42×106 g/(mol Cr?h)，1

6、-辛烯的選擇性為73.3 wt％。 四元鉻系催化劑： 為了進一步提高1-辛烯的選擇性，在三元鉻系催化劑(乙酰丙酮鉻、配體l、助催化劑)中加入促進劑組分構成四元鉻系催化劑，考察了促進劑、助催化劑、配體/Cr 物質的量比、Al/Cr 物質的量比、反應溫度、反應壓力等對乙烯齊聚反應性能的影響。 發(fā)現以六氯乙烷為促進劑、MAO 為助催化劑時，該催化劑具有較高的催化活性和1-辛烯選擇性。在Cr 濃度為100 μmol/L,

7、 Cr/配體l/Al/六氯乙烷物質的量比為1/1/300/1.5, 反應時間為30 min, 反應溫度為50 ℃，反應壓力為5.0 Mpa 的條件下，催化活性為4.5×106g/(molCr?h)，1-辛烯選擇性為79.3 wt％。 負載型四元鉻系催化劑： 為了避免生成的聚乙烯粘釜，降低助催化劑的用量，將四元均相催化劑負載于經MAO 處理過的SiO2 上，制備出負載型四元鉻系催化劑。然后對負載型催化劑進行了表征，系統考察

8、了制備條件等對載Cr 量和載Al 量的影響，推測出鉻系催化劑的負載機理。接著，又考察了工藝條件對負載型催化劑的活性和1-辛烯選擇性的影響，并進行了反應動力學研究；最后，對合成的聚乙烯進行了分析表征，考察了工藝條件等對聚乙烯分子量及分子量分布的影響，對聚乙烯進行了熱性能分析，比較了均相催化劑和負載型催化劑得到的聚乙烯的表觀形態(tài)。在Cr 濃度為480 μmol/L，Cr/配體l/Al/六氯乙烷物質的量比為1/1/100/1.5，反應時間為6