新型乙烯聚合-齊聚鈷（Ⅱ）、鎳（Ⅱ）催化劑的設(shè)計(jì)合成及活性研究.pdf

1、本論文研究工作以Brookhart后過(guò)渡金屬雙亞胺吡啶催化劑為模型，旨在開發(fā)溫和條件(常溫、常壓)下的新型乙烯聚合/齊聚催化體系。 首次對(duì)雙亞胺吡啶配體的前驅(qū)體進(jìn)行改變和修飾，在同一個(gè)反應(yīng)中合成出吡啶環(huán)2-位分別以乙?；?、乙酯基、羧甲基取代的化合物2，6-二乙?；拎?P1)、2-乙?；?6-乙酯基吡啶(P2)、2-乙酰基-6-羧甲基吡啶(P3)，詳細(xì)討論了它們的合成方法與機(jī)理。將這三個(gè)化合物作為前驅(qū)體分別與芳香胺和脂肪胺作用，

2、合成出8個(gè)系列的有機(jī)配體和相應(yīng)的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)金屬配合物，它們分別是：含乙?；膯蝸啺愤拎せ衔風(fēng)1-L5(相應(yīng)的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物1-10)，雙亞胺吡啶化合物L(fēng)6(相應(yīng)的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物11-14)，烯酮吡啶化合物L(fēng)7-L8(相應(yīng)的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物15-16)，環(huán)狀雙亞胺吡啶化合物L(fēng)9(相應(yīng)的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物17-18)，含乙酯基的單亞胺吡啶化合物L(fēng)10-L15(相應(yīng)的Co(Ⅱ)、

3、Ni(Ⅱ)配合物19-30)，脂肪胺取代的吡啶酰胺化合物L(fēng)16-L18(相應(yīng)的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物31-36)，芳香胺取代的吡啶酰胺化合物L(fēng)19-L22(相應(yīng)的Co(Ⅱ)、Nj(Ⅱ)配合物37-44)，以及芳香胺取代的吡啶酰亞胺化合物L(fēng)23-L30(相應(yīng)的Co(Ⅱ)配合物45-47)。共計(jì)合成出20個(gè)未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的新型有機(jī)化合物和41個(gè)新型金屬配合物。微波方法的應(yīng)用，使上述用常規(guī)方法難以制備的化合物簡(jiǎn)單易得，且結(jié)構(gòu)多變。配體及配

4、合物的組成和結(jié)構(gòu)經(jīng)由元素分析、核磁共振、紅外光譜、質(zhì)譜及X.射線單晶衍射等方法得到了證明。測(cè)試表明：Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物1-10、17-34、37-47的組成均為MLCl<,2>；11-12的組成為MLSO<,4>；13-14的組成為ML(NO<,3>)<,2>；15-16，35-36的組成為M<,2>LCl<,4>。X-射線衍射方法測(cè)試了配體2-乙?；?6-{1-[(2，4，6-三甲基苯基)亞胺]乙基}吡啶(L4)、6-乙?；?/p>

5、-N-甲基吡啶-2-羧甲酰胺(L16)和配合物2,6-二{1-[(2-甲基-4-甲氧基苯基)亞胺基]乙基}吡啶鎳(Ⅱ)(14)以及2-乙酯基-6-{1-[(2，6-二甲基苯)亞胺]乙基}吡啶鋅(Ⅱ)的晶體結(jié)構(gòu)。 將上述Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物應(yīng)用于乙烯聚合催化反應(yīng)研究，探討了中心金屬的電子效應(yīng)、配體的結(jié)構(gòu)及測(cè)試條件如時(shí)間、溫度、助催化劑MAO的用量與催化劑活性之間的關(guān)系。結(jié)果表明：在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，含有相同配體的Co(Ⅱ)

6、和Ni(Ⅱ)配合物對(duì)乙烯聚合/齊聚活性區(qū)別較大。Co(Ⅱ)催化劑更易得到聚合物，Ni(Ⅱ)催化劑得到的主要是齊聚物，此外，Co(Ⅱ)催化劑普遍比Ni(Ⅱ)催化劑的活性高。含乙?；膯蝸啺愤拎o(Ⅱ)配合物可以高活性地催化乙烯聚合，如7/MAO催化體系的活性可以達(dá)到1.58×10<'5>g/mol-Co·h·atm。而Ni(Ⅱ)配合物則可以較好地催化乙烯齊聚，且對(duì)a-烯烴的選擇性高；含有NO<,3><'->，SO<,4><'2->的雙亞

7、胺吡啶Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物表現(xiàn)出較低的乙烯齊聚活性；烯酮吡啶、環(huán)狀雙亞胺吡啶的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物只能催化乙烯低聚，且對(duì)a-烯烴的選擇性較差；含乙酯基的單亞胺吡啶Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物均可以高活性地催化乙烯齊聚，如23/MAO催化體系的齊聚活性可以達(dá)到5.80×10<'5>g/mol-Co-h·atm，且對(duì)a-烯烴C<,4>的選擇可高達(dá)86.8％，另外，該系列配合物芳環(huán)上取代基位阻的增加有利于乙烯聚合物的生成；脂肪

8、胺取代的酰胺吡啶Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)單核金屬配合物對(duì)于乙烯聚合基本沒(méi)有催化活性，雙核金屬的配合物僅表現(xiàn)出少量的齊聚活性；芳香胺取代的吡啶酰胺和吡啶酰亞胺的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物都表現(xiàn)出較低的齊聚活性，而吡啶酰胺Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物對(duì)于C<,4>的選擇性較高。活性實(shí)驗(yàn)還表明：反應(yīng)條件如時(shí)間、溫度、助催化劑MAO的用量都對(duì)催化劑的活性有所影響，本論文通過(guò)系統(tǒng)的工作篩選出了單亞胺吡啶Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物催化劑體系的最佳