納米ZSM-5酸性位及對位擇形性能研究.pdf

1、ZSM-5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)特征賦予其獨(dú)特的擇形催化性能，科研工作者對ZSM-5 沸石上擇形生成對位烷基苯進(jìn)行了大量研究工作，形成各種擇形理論和模型。對ZSM-5擇形催化性能的研究主要集中在微米ZSM-5 上。納米ZSM-5分子篩具有不同于微米ZSM-5 分子篩的一些特征，主要表現(xiàn)為：孔道短(分子在其中的擴(kuò)散距離短)，外表面酸性位在總酸量中占的比例比較大，納米HZSM-5(70-100 nm)外表面酸量占總酸量的30％以上，而微米 HZS

2、M-5(1-2μm)外表面酸量僅僅為總酸量的10％左右。因此，本論文對納米HZSM-5分子篩物化特性對其催化性能的影響進(jìn)行研究。對比納米和微米 HZSM-5的催化性能，對于反應(yīng)物分子較大的反應(yīng)，如 1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯反應(yīng)、鄰二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，由于納米HZSM-5外表面有較多的酸性位，在產(chǎn)物分布或反應(yīng)活性上表現(xiàn)出與微米HZSM-5不同的特征。而對于反應(yīng)物分子較小的反應(yīng)，如甲苯歧化，對二甲苯異構(gòu)化和甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，納

3、米HZSM-5和微米HZSM-5在反應(yīng)性能上沒有大的差別。對于不同反應(yīng)的這些差別是由于反應(yīng)物分子大小不同及納米和微米HZSM-5外表面酸性質(zhì)的不同所引起的。 對納米HZSM-5、浸漬改性納米ZSM-5、TS-1和SiO<,2>上不同酸強(qiáng)度的酸性位和甲苯歧化反應(yīng)性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明：只有酸強(qiáng)度 H<,0>≤+2.27 的酸性位才能催化甲苯歧化反應(yīng)。強(qiáng)度 H<,0>≤+2.27 的酸性位是由分子篩的骨架鋁產(chǎn)生的；酸強(qiáng)度+4.8≤H

4、<,0>≤+6.8 的酸性位是由分子篩中硅羥基產(chǎn)生的。結(jié)合改進(jìn)的 Hammett指示劑法和NH<,3>-TPD 的表征結(jié)果，NH<,3>-TPD 曲線中的低溫脫附峰歸屬于酸強(qiáng)度-3.0≤+2.27 的酸性位，高溫脫附峰歸屬于酸強(qiáng)度 H<,0>≤-3.0的酸性位。分子篩的硅羥基在NH<,3>-TPD曲線中沒有脫附峰。對甲苯歧化反應(yīng)中活性相關(guān)的酸性位進(jìn)行研究，納米ZSM-5 分子篩上的酸性位與反應(yīng)活性并非線性關(guān)系。 硅烷

5、化是廣泛用來修飾沸石分子篩酸性位的方法。以甲苯歧化為探針反應(yīng)，對不同的硅烷化方法的沉積效果進(jìn)行研究。以硅酸乙酯為改性劑，采用常壓CVD法、流動CVD法、浸漬法、超聲波處理和化學(xué)反應(yīng)沉積法分別對HZSM-5進(jìn)行硅烷化處理。研究表明，化學(xué)反應(yīng)沉積法是一種高效的消除納米 HZSM-5 外表面酸性位的方法。對于納米HZSM-5，通過2次化學(xué)反應(yīng)沉積，在甲苯歧化反應(yīng)中可以獲得91％對位選擇性，轉(zhuǎn)化率為30％。對硅酯改性催化劑的相對結(jié)晶度和<'29

6、>Si MAS NMR進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硅烷化減少了ZSM-5酸性位的濃度，而相對結(jié)晶度僅有輕微的下降。大多數(shù)沉積僅僅是沿分子篩表面延長Si-O-Si，這種沉積并不能減少分子篩的酸性位，僅僅是減少了納米 HZSM-5表面的Si的O<'4>物種。在沉積的氧化硅中，有效消除酸性位的硅烷化是部分水解的硅酸乙酯與橋羥基反應(yīng)、在焙燒后，形成新的 Al-O-Si。這種沉積減少了分子篩中四配位的骨架鋁，導(dǎo)致催化劑的活性降低。 采用改進(jìn)的Hamme

7、tt指示劑法和1,3,5-三甲苯和1,2,4-三甲苯裂解反應(yīng)對硅酯改性ZSM-5和HZSM-5催化劑外表面的酸性位進(jìn)行研究，結(jié)合催化劑的吸附性能、甲苯歧化、甲苯甲醇烷基化、鄰二甲苯異構(gòu)化、對二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果表明：縮小孔口，不是納米ZSM-5獲得高對位選擇性的關(guān)鍵因素。納米ZSM-5上對位選擇性的增強(qiáng)是因?yàn)橥獗砻嫠嵝晕坏臐舛葴p小到 0.02 mmol/g以下，外表面酸強(qiáng)度H<,0>≤-3.0 的酸性位完全被消除。在酸性位、孔口、

8、二甲苯異構(gòu)化及甲苯歧化反應(yīng)性能研究的基礎(chǔ)上，提出一個(gè)選擇性模型：甲苯在 ZSM-5 孔道中形成甲基二苯基甲烷物種，然后中間物種分解生成對二甲苯。對位選擇性的起源是在孔道內(nèi)形成的對二甲苯擴(kuò)散出孔道，進(jìn)一步在催化劑外表面的酸性位上進(jìn)行反應(yīng)，然后形成最終產(chǎn)物。當(dāng)催化劑的外表面酸性位較高時(shí)，產(chǎn)物中二甲苯為熱力學(xué)平衡組成：當(dāng)催化劑的外表面酸性位較低時(shí)，對位選擇性將會增強(qiáng)。納米 ZSM-5 上高對位選擇性的獲得主要是因?yàn)橥獗砻嫠嵝晕粷舛鹊臏p小。對氧