不對(duì)稱醚及TMEDA存在下的丁二烯、異戊二烯、苯乙烯陰離子聚合研究.pdf

1、開(kāi)發(fā)具有低滾動(dòng)阻力、高抗?jié)窕缘亩Y(jié)構(gòu)溶聚丁苯橡膠(SSBR)的核心技術(shù)是新型調(diào)節(jié)劑的研究，通用對(duì)稱醚類調(diào)節(jié)劑不能同時(shí)保證高1，2-結(jié)構(gòu)含量和高的聚合物偶聯(lián)效率。該文針對(duì)這一關(guān)鍵問(wèn)題，采用Williamson法合成出八種不對(duì)稱醚類調(diào)節(jié)劑，即乙二醇丁基仲丁基醚(以下簡(jiǎn)稱GBSE)、乙二醇丁基異丁基醚(GBIE)、乙二醇丁基環(huán)已基醚(GBCE)、乙二醇丁基苯基醚(GBPE)、二乙基氨基乙基丁基醚(ABE)、二乙基氨基乙基仲丁基醚(ASBE

2、)、二乙基氨基乙基異丁基醚(AIBE)及乙二醇二乙基氨基乙基丁基醚(GABE)。將所合成的不對(duì)稱醚類調(diào)節(jié)劑用于丁二烯陰離子聚合，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，GABE對(duì)聚合速率及微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)能力最強(qiáng)。進(jìn)而全面考察了GABE對(duì)丁二烯、苯乙烯陰離子共聚合的聚合動(dòng)力學(xué)、聚合物微觀結(jié)構(gòu)及偶聯(lián)反應(yīng)的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)隨著GABE用量的增加，丁二烯和苯乙烯的均聚合速率及丁苯共聚合速率均加快，聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量升高，最大可超過(guò)70％。聚合溫度升高，丁二烯均聚合速率

3、加快，苯乙烯均聚合速率先升高后降低，丁苯共聚合速率加快，聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量降低。GABE不影響丁苯共聚物的偶聯(lián)反應(yīng)，在相同的調(diào)節(jié)劑用量下(A/Li=1.0)使用GABE時(shí)的偶聯(lián)效率接近50％，遠(yuǎn)高于目前使用的對(duì)稱醚類調(diào)節(jié)劑2G時(shí)的偶聯(lián)效率(不足5％)。GABE完全符合用于合成低滾動(dòng)阻力、高抗?jié)窕缘亩Y(jié)構(gòu)溶聚丁苯橡膠所需調(diào)節(jié)劑的要求，對(duì)我國(guó)二元結(jié)構(gòu)SSBR的研制提供了很好的技術(shù)支持。 另一方面，綜合性能優(yōu)異的“集成橡膠”

4、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)由于組成復(fù)雜，關(guān)于調(diào)節(jié)劑對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)、聚合物微觀結(jié)構(gòu)及組成分布的影響規(guī)律方面的基礎(chǔ)研究缺乏，限制了SIBR的工業(yè)開(kāi)發(fā)。該文全面而細(xì)致的研究了以N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)為調(diào)節(jié)劑的丁二烯、異戊二烯、苯乙烯的陰離子聚合，考察了TMEDA及聚合溫度對(duì)各均聚，二元及三元共聚動(dòng)力學(xué)、聚合物微觀結(jié)構(gòu)、共聚物組成分布等的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)隨著TMEDA用量的增加，丁二烯均聚合速率增加，異戊二烯均

5、聚合速率降低，苯乙烯均聚合速率先增加后降低；丁二烯、異戊二烯及丁二烯、苯乙烯共聚合速率增加，異戊二烯、苯乙烯共聚合速率降低；丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三元共聚合速率先增加后降低。聚合溫度升高，均聚合及共聚合速率都升高。得到不同溫度下的聚丁二烯的1，2-結(jié)構(gòu)含量及聚異戊二烯的1，2+3，4-結(jié)構(gòu)含量與TMEDA/Li之間的經(jīng)驗(yàn)公式，掌握了聚合物微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法。利用改進(jìn)的曲線擬合法求出共聚合時(shí)丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三種單體的競(jìng)聚率，并對(duì)