卟啉分子及其組裝體系的光物理性質(zhì).pdf

1、光合作用是自然界中所發(fā)現(xiàn)的最高效的光物理和光化學(xué)過程，其中的原初反應(yīng)則是將太陽光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的重要過程，它涉及光能的捕獲、進(jìn)而傳遞到反應(yīng)中心，以及由此引發(fā)的一系列能量傳遞和電子傳遞過程。近年來分子生物學(xué)、基因工程及點突變技術(shù)的快速發(fā)展，為人們揭示光合作用原初反應(yīng)中的光物理、光化學(xué)機制奠定了重要的分子學(xué)基礎(chǔ)。同時，超快激光光譜學(xué)技術(shù)的發(fā)展為人們研究原初反應(yīng)中光誘導(dǎo)的一系列超快過程提供了極為重要的實驗手段。因此，對光合作用過程中能量傳遞和

2、電子轉(zhuǎn)移機理的深入研究，不僅有助于對光合作用中光物理機制的深入理解，更重要的是對于人們在分子尺度上構(gòu)筑分子電子器件，如光開關(guān)、晶體管、整流器等，及分子電子學(xué)的深入發(fā)展有著重要的理論和應(yīng)用價值。目前研究的熱點主要集中在人工設(shè)計合適的分子體系，通過引入媒介分子來實現(xiàn)對復(fù)合體系中能量和電子傳遞的控制。 卟啉基材料在自然界中分布廣泛，性質(zhì)穩(wěn)定，其單體的光物理性質(zhì)已經(jīng)為人們所熟知，因此人工組裝卟啉基超分子體系具有很好的理論和實驗基礎(chǔ)，也是

3、引起人們廣泛關(guān)注中的重要因素。 本文利用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜技術(shù)和Z掃描技術(shù)研究了人工組裝的卟啉基分子組裝體系中的能量傳遞過程以及卟啉復(fù)合物的三階非線性性質(zhì)，所得到的主要結(jié)果如下： 1．在所研究的給體-橋聯(lián)分子一受體(D-B-A)體系中，以鋅卟啉(ZnP)作為能量給體，以除去共軛的苯橋(OB)、苯橋(BB)、萘橋(NB)，蒽橋(AB)作為橋聯(lián)分子，鐵卟啉(Fe(Cl)P)為能量受體，三個部分的分子是相對獨立的生色團，其中橋聯(lián)分

4、子是給體與受體分子之間能量傳遞的媒介。通過對比，發(fā)現(xiàn)有橋聯(lián)分子存在時體系中同時存在單線態(tài)和三線態(tài)的能量傳遞過程，并且隨著橋的電子構(gòu)型的不同，體系能量傳遞的速率也大不相同，從熒光譜中可以明顯看出，隨著橋電子構(gòu)型的改變，體系的穩(wěn)態(tài)熒光逐步淬滅。利用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜技術(shù)研究了人工組裝鋅卟啉(ZnP)-橋-鐵卟啉(Fe(Cl)P)超分子體系中給體三線態(tài)到受體的能量傳遞及其機制。結(jié)果表明體系中存在著由給體znP三線態(tài)向受體Fe(Cl)P的超快能量傳

5、遞過程，以BB橋為例，在室溫和低溫下通過激發(fā)給體ZnP，其單線態(tài)的激發(fā)能經(jīng)由系間竄越過程使其三線態(tài)布居，在受體Fe(Cl)P存在的情況下，位于給體三線態(tài)的激發(fā)能經(jīng)由橋聯(lián)分子B傳遞到受體Fe(Cl)P，室溫下傳遞速率為7.2×10<'5>秒<'-1>。由于體系中給體到受體之間的空間距離約為2.5 nm，由D-A直接耦合引起的傳遞機制可以排除，由橋聯(lián)分子媒介的超交換機制是該能量傳遞過程的主要物理機制。 2.用皮秒脈沖激光研究了兩種具

6、有雙光子吸收效應(yīng)的材料四苯基卟啉和烯基四苯基卟啉，發(fā)現(xiàn)它們具有明顯的光限幅效應(yīng)。通過擬合，得出其雙光子吸收系數(shù)分別為：4.06×10<'-20>cm<'3>/W<'2>和5.02×10<'-20>cm<'3>/W<'2>，進(jìn)而得到其雙光子吸收截面分別為：7.85×10<'-77>cm<'6>s<'2>和9.72×10<'-77>cm<'6>s<'2>。其雙光子熒光以及光限幅效應(yīng)都很明顯，適合應(yīng)用于超快過程的光限幅。 3. 比較了

7、取代基及引入金屬離子對卟啉類化合物的線性和非線性效應(yīng)的影響。給電子基團取代的卟啉化合物較苯基卟啉吸收和熒光峰均有紅移，三階非線性效應(yīng)增強。實驗中觀察到樣品在1064nm和532 nm激發(fā)下的非線性吸收現(xiàn)象，1064rim激發(fā)下歸結(jié)為雙光子吸收；532nm激發(fā)下歸結(jié)為反飽和吸收，并計算出了相應(yīng)的非線性吸收系數(shù)β和非線性折射率n<,2>，進(jìn)而求得其三階非線性極化率X<'(3)。當(dāng)在卟啉環(huán)中引入Zn<'2+>，形成金屬配合物時，Zn<'2+>

8、嵌入后卟啉平面會有所突出，Zn<'2+>自旋軌道耦合增強，減少了單重態(tài)馳豫時間，同時增加了三重態(tài)馳豫時間，使得金屬卟啉配合物比相應(yīng)的自由卟啉化合物有著更大的非線性折射率。 總之，本課題利用穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜技術(shù)和Z掃描技術(shù)研究了人工組裝的卟啉基分子組裝體系中的能量傳遞過程以及卟啉復(fù)合物的三階非線性性質(zhì)，本結(jié)果為深入研究光合作用系統(tǒng)、人工構(gòu)筑光合復(fù)合體、太陽能電池及分子光電子器件，以及光限幅器件，波導(dǎo)電光調(diào)制器件，光信息存儲元件的研究