鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-和LiV-,3-O-,8-的研究.pdf

1、與LiCoO2等傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料相比，LiFePO4和LiV3O8具有性能和成本等方面的優(yōu)勢(shì)，是前景很好的鋰離子電池正極材料。然而，由于LiFePO4材料的電導(dǎo)率低、LiV3O8材料的循環(huán)穩(wěn)定性差，兩種材料的應(yīng)用還有一定困難?；诖?，本文研究了這兩種材料的制備和改進(jìn)方法。
　　 LiFePO4
　　 為提高LiFePO4的高倍率性能，采用溶膠-凝膠法以聚氧化乙烯為碳源對(duì)LiFePO4進(jìn)行碳包覆，考察了材料的結(jié)構(gòu)和

2、電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，該方法制備的LiFePO4/C材料具有較小的粒徑。多孔疏松無(wú)定形的碳網(wǎng)絡(luò)包覆在LiFePO4顆粒表面，起到了良好的導(dǎo)電和穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，使材料大電流和長(zhǎng)循環(huán)性能明顯提升。該材料在1 C/20 C的充放電倍率下可逆比容量可達(dá)60 mAh·g-1，在1 C/5 C的充放電倍率下經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)容量保持率達(dá)到91.8％。經(jīng)過(guò)多周期充放電循環(huán)，材料的充放電性能無(wú)明顯變化。
　　 在無(wú)定形的碳網(wǎng)絡(luò)包覆改進(jìn)

3、成功的基礎(chǔ)上，以具有一定形貌的材料對(duì)LiFePO4進(jìn)行包覆。采用高溫固相法制備了LiFePO4/MWCNTs復(fù)合材料并對(duì)其合成條件和影響其性能的因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，多壁碳納米管均勻地包覆在了LiFePO4顆粒表面，但并不能很好地與材料的活性中心接觸。為此，向材料中添加少量乙炔黑，得到性能令人滿意的效果，材料在0.2 C/0.2 C的充放電倍率下比容量超過(guò)140 mAh·g-1。材料的循環(huán)穩(wěn)定性也很好，在0.2 C/0.2 C的充放

4、電倍率下經(jīng)過(guò)100次充放電循容量保持率達(dá)到98.2％。
　　 為了提高LiFePO4材料的堆積密度，在不降低材料單位質(zhì)量性能的前提下減少碳的用量，采用球磨的方法分別將球磨法和化學(xué)還原法制備的FeB與LiFePO4進(jìn)行復(fù)合，研究并優(yōu)化了合成條件。測(cè)試和分析結(jié)果表明，F(xiàn)eB包覆在LiFePO4顆粒表面可以分散材料中已經(jīng)團(tuán)聚的顆粒，并且在LiFePO4顆粒表面形成缺電子缺陷以提高材料的性能。LiFePO4/FeB復(fù)合材料的性能很大程度

5、上受FeB的形貌和含量影響。化學(xué)還原法得到的FeB與LiFePO4復(fù)合后材料性能最佳。在0.5 C/0.5 C的充放電倍率下，材料的比容量超過(guò)130mAh·g-1，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 LiV3O8
　　 經(jīng)典的LiV3O8的高溫合成是在熔融的條件下進(jìn)行的。這種方法很難控制鋰和釩的化學(xué)計(jì)量比，并且產(chǎn)物的性能也不好。為此，研究了在較低溫度下，不經(jīng)熔融，固相反應(yīng)制備LiV3O8的方法。研究發(fā)現(xiàn)，不經(jīng)過(guò)熔融過(guò)程就可

6、以制備具有高的相純度的LiV3O8材料。由于此方法得到的材料與經(jīng)典的合成方法一樣具有很高的結(jié)晶度而不利于發(fā)揮材料的性能，因此需要對(duì)材料進(jìn)行改進(jìn)。對(duì)LiV3O8材料的后處理手段中很多都會(huì)用到水，而處理?xiàng)l件各異。為簡(jiǎn)化處理方法，對(duì)上述方法制備的LiV3O8進(jìn)行常壓水處理。研究表明，常壓下就可以將水分子插入到LiV3O8材料的層間。LiV3O8層間插入的水分子可以顯著地增大材料的層間距以提高材料的性能。在前200次充放電循環(huán)中，經(jīng)水處理的材料

7、表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，而之后性能則不如未處理的材料。
　　 水分子與LiV3O8材料主體通過(guò)氫健等較弱的分子間作用力結(jié)合。在充放電循環(huán)過(guò)程中，LiV3O8材料的晶胞會(huì)經(jīng)歷周期性的伸縮，水分子逐漸從材料中逸出，使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量損失及循環(huán)性能下降。為解決此問(wèn)題，在水相介質(zhì)中分別將硼和硅引入材料中，并對(duì)其作用進(jìn)行考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硼和硅與材料通過(guò)氧橋連接，在層間起到良好的支撐和穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用。硼和硅不僅有效地抑制了水