MgCl-,2--SiO-,2-復(fù)合載體催化劑用于丙烯均聚及多相共聚的研究.pdf

1、載體和給電子體在Ziegler-Natta催化劑中起到了舉足輕重的作用，也是Ziegler-Natta催化劑研究的重點(diǎn)。目前對Ziegler-Natta催化劑研究開發(fā)的目標(biāo)已經(jīng)不僅僅局限于催化劑的高活性，而更注重于催化劑的高性能和催化劑的織態(tài)結(jié)構(gòu)。本論文通過噴霧干燥的方法制備了MgCl2/SiO2復(fù)合載體，然后經(jīng)TiCl4和給電子化合物處理后得到用于丙烯聚合的復(fù)合載體型Ziegler-Natta催化劑。采用SEM、XRD、XPS及EDX

2、等對復(fù)合載體型Ziegler-Natta催化劑的形態(tài)及化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑中的SiO2只起到了支撐的作用，與Mg及Ti之間沒有化學(xué)作用。這種復(fù)合載體催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，具有較大的比表面積和較大的孔容、孔徑。詳細(xì)研究了該復(fù)合載體催化劑用于丙烯均聚，發(fā)現(xiàn)MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑的特點(diǎn)符合常規(guī)的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的基本規(guī)律，聚合反應(yīng)條件和外給電子體等對其性能有

3、著重要的影響。聚合實驗結(jié)果表明MgCl2/SiO2復(fù)合載體催化劑用于丙烯聚合，具有催化活性高、立體定向性好、氫調(diào)敏感性好等特點(diǎn)。通過液相本體+氣相的組合工藝，研究了Mg/Si復(fù)合載體催化劑用于合成丙烯多相共聚物，系統(tǒng)地考察了氣相共聚合反應(yīng)階段的反應(yīng)條件對丙烯多相共聚物組成和性能的影響。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過液相本體聚合后，在氣相共聚合反應(yīng)階段，催化劑的性能也符合Ziegler-Natta催化劑的基本規(guī)律，隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)壓力的升高，催化劑的共

4、聚活性升高；共聚反應(yīng)階段原料氣的組成會對催化劑的活性及丙烯多相共聚物的性能產(chǎn)生重要的影響，混合氣中乙烯的含量在40％～50％為最佳；共聚反應(yīng)階段催化劑的活性也呈衰減的趨勢；綜合考慮催化劑的活性及丙烯多相共聚物的機(jī)械性能，共聚階段原料氣中氫氣的含量為2％最佳。采用新型的Mg/Si復(fù)合載體催化劑，在連續(xù)環(huán)管中試裝置上合成了丙烯多相共聚物，通過13CNMR、PLM、SEM、AFM和WAXD等分析儀器表征了丙烯多相共聚物的組成、鏈結(jié)構(gòu)及相態(tài)結(jié)構(gòu)

5、，并與另外兩種丙烯多相共聚物的性能進(jìn)行了對比。研究結(jié)果表明丙烯多相共聚物主要是由四個組分組成，分別是乙丙無規(guī)共聚物，丙烯鏈段較長的乙丙短嵌段共聚物，乙丙長嵌段共聚物和聚丙烯基質(zhì)四個部分組成。嵌段共聚物在聚丙烯基質(zhì)和乙丙無規(guī)共聚物之間起相容劑的作用，橡膠相和基質(zhì)之間的相界面不明顯，相容性好。橡膠相粒子的大小在0.5～1.5μm。丙烯均聚物的大部分孔道被共聚物填充，但共聚物還有一定的孔隙率，其中均聚物中孔徑在100～10000nm的孔對共聚

6、物的填充貢獻(xiàn)較大。 內(nèi)給電子體也是Ziegler-Natta催化劑研究的一個重要方面。本論文合成了新型的以琥珀酸酯為內(nèi)給電子體的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑，研究了該類催化劑催化丙烯聚合行為，考察了反應(yīng)條件對催化劑性能的影響，并把該催化劑同以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體的催化劑在催化劑活性、立體定向性、氫調(diào)敏感性及聚合物的性能方面進(jìn)行了對比。研究發(fā)現(xiàn)琥珀酸酯類給電子體是一類性能優(yōu)異的Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給

7、電子體，由其合成的Ziegler-Natta催化劑用于丙烯聚合，動力學(xué)行為是典型的衰減型的。以2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯為內(nèi)給電子體合成的丙烯聚合催化劑比常規(guī)的鄰苯二甲酸二正丁酯催化劑具有高活性、高的立體定向性和好的氫調(diào)敏感性。在相同的反應(yīng)條件下，琥珀酸酯基催化劑得到的聚合產(chǎn)物具有較高的分子量、較寬的分子量分布、較高的熔點(diǎn)和較高的等規(guī)度。該類催化劑用于丙烯聚合時，主要形成兩種活性中心：即等規(guī)活性中心和間規(guī)活性中心，且聚合反應(yīng)受鏈增長所