MgCl-,2--SiO-,2-復合載體催化劑用于丙烯均聚及多相共聚的研究.pdf

1、載體和給電子體在Ziegler-Natta催化劑中起到了舉足輕重的作用，也是Ziegler-Natta催化劑研究的重點。目前對Ziegler-Natta催化劑研究開發(fā)的目標已經(jīng)不僅僅局限于催化劑的高活性，而更注重于催化劑的高性能和催化劑的織態(tài)結構。本論文通過噴霧干燥的方法制備了MgCl2/SiO2復合載體，然后經(jīng)TiCl4和給電子化合物處理后得到用于丙烯聚合的復合載體型Ziegler-Natta催化劑。采用SEM、XRD、XPS及EDX

2、等對復合載體型Ziegler-Natta催化劑的形態(tài)及化學性質進行了分析。分析結果表明MgCl2/SiO2復合載體催化劑中的SiO2只起到了支撐的作用，與Mg及Ti之間沒有化學作用。這種復合載體催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，具有較大的比表面積和較大的孔容、孔徑。詳細研究了該復合載體催化劑用于丙烯均聚，發(fā)現(xiàn)MgCl2/SiO2復合載體催化劑的特點符合常規(guī)的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的基本規(guī)律，聚合反應條件和外給電子體等對其性能有

3、著重要的影響。聚合實驗結果表明MgCl2/SiO2復合載體催化劑用于丙烯聚合，具有催化活性高、立體定向性好、氫調敏感性好等特點。通過液相本體+氣相的組合工藝，研究了Mg/Si復合載體催化劑用于合成丙烯多相共聚物，系統(tǒng)地考察了氣相共聚合反應階段的反應條件對丙烯多相共聚物組成和性能的影響。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過液相本體聚合后，在氣相共聚合反應階段，催化劑的性能也符合Ziegler-Natta催化劑的基本規(guī)律，隨著反應溫度的升高和反應壓力的升高，催化劑的共

4、聚活性升高；共聚反應階段原料氣的組成會對催化劑的活性及丙烯多相共聚物的性能產(chǎn)生重要的影響，混合氣中乙烯的含量在40％～50％為最佳；共聚反應階段催化劑的活性也呈衰減的趨勢；綜合考慮催化劑的活性及丙烯多相共聚物的機械性能，共聚階段原料氣中氫氣的含量為2％最佳。采用新型的Mg/Si復合載體催化劑，在連續(xù)環(huán)管中試裝置上合成了丙烯多相共聚物，通過13CNMR、PLM、SEM、AFM和WAXD等分析儀器表征了丙烯多相共聚物的組成、鏈結構及相態(tài)結構

5、，并與另外兩種丙烯多相共聚物的性能進行了對比。研究結果表明丙烯多相共聚物主要是由四個組分組成，分別是乙丙無規(guī)共聚物，丙烯鏈段較長的乙丙短嵌段共聚物，乙丙長嵌段共聚物和聚丙烯基質四個部分組成。嵌段共聚物在聚丙烯基質和乙丙無規(guī)共聚物之間起相容劑的作用，橡膠相和基質之間的相界面不明顯，相容性好。橡膠相粒子的大小在0.5～1.5μm。丙烯均聚物的大部分孔道被共聚物填充，但共聚物還有一定的孔隙率，其中均聚物中孔徑在100～10000nm的孔對共聚

6、物的填充貢獻較大。 內給電子體也是Ziegler-Natta催化劑研究的一個重要方面。本論文合成了新型的以琥珀酸酯為內給電子體的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑，研究了該類催化劑催化丙烯聚合行為，考察了反應條件對催化劑性能的影響，并把該催化劑同以鄰苯二甲酸酯為內給電子體的催化劑在催化劑活性、立體定向性、氫調敏感性及聚合物的性能方面進行了對比。研究發(fā)現(xiàn)琥珀酸酯類給電子體是一類性能優(yōu)異的Ziegler-Natta催化劑的內給

7、電子體，由其合成的Ziegler-Natta催化劑用于丙烯聚合，動力學行為是典型的衰減型的。以2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯為內給電子體合成的丙烯聚合催化劑比常規(guī)的鄰苯二甲酸二正丁酯催化劑具有高活性、高的立體定向性和好的氫調敏感性。在相同的反應條件下，琥珀酸酯基催化劑得到的聚合產(chǎn)物具有較高的分子量、較寬的分子量分布、較高的熔點和較高的等規(guī)度。該類催化劑用于丙烯聚合時，主要形成兩種活性中心：即等規(guī)活性中心和間規(guī)活性中心，且聚合反應受鏈增長所