聚砜-納米二氧化鈦有機—無機超濾膜的制備及性能研究.pdf

1、為了改善聚砜（PSF）超濾膜的親水性和抗污染能力，本文采用L-S相轉(zhuǎn)化法制備了PSF/TiO2有機-無機復(fù)合超濾膜，采用L-S相轉(zhuǎn)化法和溶膠-凝膠相結(jié)合的方法制備了PSF/TiO2雜化超濾膜。通過向PSF超濾膜中加入納米TiO2改善了膜親水性、超濾性能、機械性能和熱穩(wěn)定性，提高了膜的抗污染能力，并在處理含油乳化廢水的實驗中取得了良好的效果。通過對鑄膜液流變學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)及成膜動力學(xué)的研究，從而更加完善納米TiO2的作用機理及浸入沉淀相轉(zhuǎn)

2、化法和溶膠-凝膠法制備超濾膜的成膜機理，以實現(xiàn)通過調(diào)整鑄膜液組成及成膜條件人為地控制超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)與性能。
　　為了制備性能優(yōu)異的PSF/TiO2有機-無機超濾膜，本文首先采用L-S相轉(zhuǎn)化法，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑制備了PSF超濾膜，優(yōu)化了鑄膜液的組成及成膜條件，使PSF超濾膜的制備工藝更加成熟。實驗得到的最佳鑄膜液組成及成膜條件為：PSF濃度為18wt％，PVP濃度為10wt%，混合溶劑中二甲基乙酰胺（DMAc）與

3、N-甲基吡咯烷酮（NMP）的質(zhì)量比為4:1，揮發(fā)時間為10s，凝膠浴溫度為20℃。同時通過SEM、DSC、FTIR、流變學(xué)、水接觸角和超濾性能測試考察了PVP濃度對鑄膜液的流變學(xué)性質(zhì)及膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明：PVP的加入不改變鑄膜液的流變性，但增大了鑄膜液的粘度；PVP濃度對超濾膜結(jié)構(gòu)影響顯著，隨著PVP濃度升高，超濾膜表層的微孔數(shù)目先增多后減少，支撐層結(jié)構(gòu)由指狀孔過渡到海綿狀孔；PVP與PSF相容性好，當(dāng)PVP的濃度為10wt

4、%時，超濾膜的親水性改善，水通量提高，截留率基本保持不變。
　　根據(jù)上述制備PSF的最佳工藝條件，采用相轉(zhuǎn)化法制備了PSF/TiO2有機-無機超濾膜。并分別借助納米粒子表面改性-共混和溶膠-凝膠法使納米TiO2均勻地分散于PSF基質(zhì)中。通過SEM、XRD、DSC、TG、泡點法和流變學(xué)測試等表征手段考察了TiO2濃度對鑄膜液流變學(xué)性質(zhì)、膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：納米TiO2的加入，改變了鑄膜液的流變性，使鑄膜液由牛

5、頓流體轉(zhuǎn)變成非牛頓流體，并且隨著TiO2濃度的增加，鑄膜液體系的粘度逐漸增大；膜表面孔數(shù)增多，并吸附有均勻分散的納米粒子；當(dāng)納米粒子的濃度較高時，在皮層上可以看見明顯的納米團聚現(xiàn)象，且在這些團聚點的周圍出現(xiàn)了許多大孔；從斷面看，非對稱性結(jié)構(gòu)減弱，皮層逐漸變厚，亞層指狀孔的貫通性得到改善，但進(jìn)一步增加TiO2的濃度，指狀孔的發(fā)展受到抑制，對PSF/TiO2復(fù)合膜來說，其支撐層隨著納米TiO2濃度的增加，由指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變成海綿狀孔結(jié)構(gòu)；

6、而PSF/TiO2雜化膜則形成了以TiO2為交聯(lián)點，無機網(wǎng)絡(luò)與有機網(wǎng)絡(luò)相互貫穿的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PSF/TiO2復(fù)合膜和雜化膜的孔隙率隨TiO2濃度的增加，都呈先增加后減小的趨勢。而從PSF/TiO2復(fù)合膜的孔徑分布來看，隨著TiO2濃度的增加，復(fù)合膜的孔徑由典型的單峰分布向雙峰分布轉(zhuǎn)變；在PSF/TiO2雜化體系中，鈦酸四丁酯經(jīng)過水解縮聚反應(yīng)生成了TiO2晶體；PSF/TiO2有機-無機膜中納米TiO2粒子與PSF大分子間存在很強的界面

7、作用，從而使PSF的彌散峰變寬，納米TiO2晶體的衍射峰位置發(fā)生偏移；同時納米TiO2的存在增大了大分子間的作用力，限制了其熱運動，使大分子鏈剛性剛性增加，玻璃化溫度（Tg）升高；與PSF膜相比，PSF/TiO2膜的力學(xué)強度和熱分解溫度都明顯升高。但是當(dāng)納米TiO2的含量較高時，由于納米團聚現(xiàn)象導(dǎo)致其在聚合物基質(zhì)中不能均勻分散，當(dāng)膜受到外力作用時內(nèi)部易產(chǎn)生應(yīng)力集中，使膜的力學(xué)性能下降。
　　PSF/TiO2有機-無機膜的親水性和超

8、濾性能測試表明，PSF/TiO2有機-無機復(fù)合、雜化膜的親水性和超濾性能明顯優(yōu)于PSF超濾膜。在對BSA的截留率基本保持不變的情況下，PSF膜、PSF/TiO2復(fù)合膜、PSF/TiO2雜化膜的最小水接觸角和最大水通量依次為：73°，403.6 L/h·m2、41.4°，488L/h·m2和32.2°，529.1L/h·m2。
　　比較了市售PSF膜、自制PSF膜、PSF/TiO2復(fù)合膜、PSF/TiO2雜化膜的抗BSA蛋白污染能力

9、和對含油乳化廢水的處理能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，親水性改善減少了膜表面與BSA之間的接觸和產(chǎn)生多種鍵合的可能性，減小了膜與BSA之間的作用力，從而使產(chǎn)生膜污染的吸附作用和聚集作用減弱，通量衰減系數(shù)降低，提高了膜的抗污染能力。同時親水性的改善也增加了油-水界面張力，并能在膜表面形成一層純水層，能有效地阻擋油滴進(jìn)入膜內(nèi)部，從而使膜除油率提高，而且水與膜表面的親和力的增大，有利于水分子的進(jìn)入，促進(jìn)水的傳遞。因此在相同的操作條件下，市售PSF膜、自制PS

10、F膜、PSF/TiO2復(fù)合膜和PSF/TiO2雜化膜的通量衰減系數(shù)依次減小，抗污染能力逐漸增強，同時滲透通量和除油率都依次增加。
　　借助相圖理論研究了PSF、PSF/PVP、PSF/TiO2三個體系的熱力學(xué)性質(zhì)，實驗表明PVP和TiO2的加入改變了鑄膜液的熱力學(xué)性質(zhì)，隨著PVP和TiO2濃度的增加，鑄膜液對非溶劑的容納能力減小。比較PSF、PSF/PVP、PSF/TiO2三個體系的相圖可以看出，三個體系對非溶劑的容納能力依次減小

11、。
　　基于凝膠時間與超濾膜厚度的關(guān)系，成功地構(gòu)建了求算成膜過程中表觀擴散系數(shù)的新方法，并得到計算公式：d2=Da·t。在PSF/PVP體系中，用此公式求得不同PVP濃度時成膜過程的表觀擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著鑄膜液中PVP濃度的增大，Da先增大后減小，Da是由PVP引起的熱力學(xué)促進(jìn)作用與流變學(xué)阻礙作用相互競爭決定的,當(dāng)二者達(dá)到平衡時，Da取得最大值；分析了表觀擴散系數(shù)Da與超濾膜微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Da與超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，隨

12、著Da的增大，超濾膜表面的微孔數(shù)目逐漸增多，且孔徑略有增大；支撐層中指狀孔的體積增大。PSF/TiO2雜化體系中，TiO2具有與PVP相同的熱力學(xué)促進(jìn)作用和流變學(xué)阻礙作用，并且由于TiO2溶膠中含有大量的羥基，并能與水產(chǎn)生劇烈的水解縮聚反應(yīng)，從而使這兩種作用更為顯著，因此與PSF/PVP相比，PSF/TiO2體系對非溶劑的容納能力更弱，而表觀擴散系數(shù)更大，并且表現(xiàn)出更好的滲透性能。Da與雜化膜的孔隙率和滲透性同樣具有密切的關(guān)系，隨TiO