新型超支化聚苯醚的分子設計、合成、改性及性能研究.pdf

1、自1987年杜邦公司第一個有目的地合成超支化聚合物以來，超支化聚合物憑借其獨特的三維分子結構和優(yōu)異的物理化學性質，得到了十分迅猛的發(fā)展。目前，合成的超支化聚合物日趨繁多，新的合成方法不斷被提出。由于分子量、分子量分布、支化度及末端基團等對超支化聚合物的物理化學性質和最終實際應用性能的重大影響，可控反應與末端功能化研究也開始受到人們的關注。有關超支化聚芳醚的研究已有很多文獻報道，如超支化聚芳醚砜、超支化聚芳醚酮、超支化聚芳醚酰亞胺等。線型

2、聚苯醚也是一類非常有用的高性能聚合物，但超支化聚苯醚的報道很少。目前已報道的超支化聚苯醚的分子結構單一，外圍基團均為芳溴，結構可調性差。 本論文從分子設計入手，合成了分子骨架中含三苯次甲基、末端為可修飾酚羥基的超支化聚苯醚，并進行了一系列末端改性，進而研究了反應時間及多官能度核分子對產物分子量及分子量分布的影響，發(fā)現了一種新的反應可控行為。利用封端法合成了一種新型熒光超支化聚合物，詳細研究了其光物理性質，發(fā)現了準主客體發(fā)射體系的

3、存在。最后，在端羥基超支化聚苯醚合成的基礎上，發(fā)展了一種“AB2+CD”一鍋制備超支化脂肪一芳香共聚醚的新方法。 1.端羥基超支化聚苯醚的合成、表征與改性設計并合成了一種AB2型支化單體-4-溴-4′,4″-二羥基三苯甲烷，利用改性Ullumann醚化反應，經一步縮合聚合，制備了分子內含三苯次甲基外為酚羥基的新型超支化聚苯醚。研究了DMSO/K2CO3和環(huán)丁砜/NaOH兩種不同反應體系中單體的聚合反應性，探討了反應條件對產物支化

4、度(DB)和玻璃化轉變溫度(Tg)的影響。實驗發(fā)現，在環(huán)丁砜/NaOH體系中，高溫反應條件下，在較短的時間內產物就具有相對較高的分子量，但其DB值和Tg相對較低。熱分析結果顯示，所得聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性，5％的熱失重溫度(Td5)高于258℃；其玻璃化轉變溫度(130-153℃)高于文獻報道的同類線型聚苯醚(～95℃)。另外，該端羥基超支化聚苯醚受光激發(fā)后，發(fā)射出波長為365nm的深藍色熒光。 末端酚羥基具有較高的反應活性。

5、文中分別以甲醇、正丁醇、乙二醇單甲醚和二乙二醇單甲醚為改性劑，利用Mitsunobu反應，成功地制備了一系列改性超支化聚苯醚。由于分子外圍極性的改變，所得改性聚苯醚在普通有機溶劑里的溶解能力得到了很大的改善。 由于分子中的酚羥基和次甲基具有潛在的抗氧化性，加上末端酚羥基的可修飾性，所以上述研究思路可為設計新型超支化聚苯醚材料、開發(fā)新的材料用途提供更為廣闊的空間。 2.端羥基超支化聚苯醚的反應可控性研究以DMSO/K2CO

6、3反應體系為研究對象，采用批量聚合法，研究了反應時間及核分子對產物分子量和分子量分布的影響。實驗發(fā)現，在一定的時間范圍內，隨著反應時間的增加，產物的分子量及分子量分布呈現出線性增加和增寬的趨勢。文中首次采用了分子骨架與反應單體4-溴-4′，4″-二羥基三苯甲烷相似的多官能度化合物雙酚A和間苯三酚分別作為B2和B3核分子。研究發(fā)現，少量核分子的引入，可得到相對較高分子量的聚合物；在核分子濃度達到一定程度后，聚合物的分子量將隨著核分子濃度的

7、進一步增大而呈現出下降的趨勢。因此，在一定范圍內，可以通過控制核分子的濃度來調控超支化聚合物的分子量。這些核分子對聚合物的分子量分布也具有類似的可控行為。迄今為止，這種現象還未見相關文獻報道。另外，還考察了含2％核分子的共聚物與單體均聚物在支化度和熱性能上的差異。結果顯示，共聚產物的支化度略有降低，但Tg卻有所增加；氮氣環(huán)境下，含2％間苯三酚的共聚物與單體均聚物的熱分解行為非常相似，熱穩(wěn)定性優(yōu)于加入2％雙酚A的共聚物。 3.封端

8、法制備熒光超支化聚合物以9-蒽甲醇為改性單體，通過與末端為酚羥基的超支化聚苯醚發(fā)生Mitsunobu反應，制得了末端含蒽生色團的新型熒光超支化聚合物。該聚合物具有良好的有機溶解性能和良好的熱穩(wěn)定性，其吸收光譜和發(fā)射光譜均表現出蒽單元的光譜性。在DMF溶液中，其最大吸收和發(fā)射波長分別為389nm和443nm；在一定的濃度范圍內，分子間不易發(fā)生激基締合。研究還發(fā)現，9-蒽甲醇的吸收光譜與端羥基超支化聚苯醚的發(fā)射光譜有著很好的重疊區(qū)域，所得熒

9、光超支化聚苯醚在激發(fā)—發(fā)射過程中發(fā)生了分子內能量遷移或轉移，表現出了典型的主客體發(fā)射體系的特性。該聚合物薄膜的最大吸收和發(fā)射波長分別是393nm和450nm，與其DMF溶液狀態(tài)相比發(fā)生了不同程度的紅移，但在短波區(qū)由苯醚共軛單元的π→π*躍遷引起的吸收譜帶卻發(fā)生了約7nm的藍移。 4.“AB2+CD”一次兩步法制備超支化脂肪-芳香共聚醚首次發(fā)展了一種以AB2和CD兩種反應單體一次兩步縮合制備超支化聚合物的方法，反應原料方便易得。論

10、文以4-溴-4′，4″-二羥基三苯甲烷(AB2型)和2-(2-氯乙氧基)乙醇(CD型)為反應單體，經一次兩步縮合，制備了一種新型超支化脂肪-芳香共聚醚。電噴霧(ESI)質譜檢測表明，在反應的第一階段，兩反應單體首先發(fā)生芳基親核取代，主要生成一AD2型中間體4-溴-4′,4″-二(2-(2-羥乙氧基)乙氧基)三苯甲烷。該中間體不需分離，可在高溫和催化劑的作用下進一步縮合，生成超支化脂肪-芳香共聚醚。該聚合物可以很好地溶解在氯仿、四氫呋喃、