多相態(tài)條件下環(huán)已烷連續(xù)脫氫反應(yīng)過(guò)程研究.pdf

1、氫能源具有清潔、可再生和利用率高等優(yōu)點(diǎn)，是新能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。但是氫能的體積能量密度很低，尋找合適的儲(chǔ)氫載體提高其體積能量密度，并解決好儲(chǔ)氫載體的儲(chǔ)、放氫技術(shù)是氫能源走向?qū)嶋H工程應(yīng)用的重要課題。
　　 液體有機(jī)碳?xì)浠衔飪?chǔ)氫具有儲(chǔ)氫量高、輸運(yùn)方便、反應(yīng)物和產(chǎn)物可重復(fù)循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，是一種很具潛力的車載儲(chǔ)氫技術(shù)，苯-環(huán)己烷體系是其中的典型代表。苯-環(huán)己烷儲(chǔ)氫體系的儲(chǔ)氫技術(shù)（苯加氫）已經(jīng)比較成熟，但其脫氫技術(shù)（環(huán)己烷脫氫），尤

2、其是車載脫氫技術(shù)，目前尚未解決，成為該儲(chǔ)氫體系實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，針對(duì)環(huán)己烷車載脫氫技術(shù)的研究具有重要意義。
　　 論文對(duì)多相態(tài)條件下的環(huán)己烷連續(xù)脫氫反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行了研究，采用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置，以Raney-Ni為催化劑，在沒(méi)有外加吹掃氣的條件下，實(shí)現(xiàn)了環(huán)己烷在多相態(tài)反應(yīng)條件下的連續(xù)脫氫，獲得了反應(yīng)系統(tǒng)的最佳工藝條件參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，考察了長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)條件下的環(huán)己烷連續(xù)脫氫行為，并對(duì)催化劑的失活及其進(jìn)行了探索性的研究。論文研究

3、由以下三部分構(gòu)成。
　　 論文第一部分對(duì)環(huán)己烷在多相態(tài)條件下進(jìn)行連續(xù)脫氫反應(yīng)的可行性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究表明，采用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置，以Raney-Ni為催化劑，在沒(méi)有外加吹掃氣的條件下，環(huán)己烷的連續(xù)脫氫反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，鹽浴溫度、環(huán)己烷進(jìn)料速率和催化劑用量對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率、生成氫氣的純度以及環(huán)己烷脫氫轉(zhuǎn)化率都能產(chǎn)生顯著影響。當(dāng)鹽浴溫度為370℃，環(huán)己烷進(jìn)料速率為25ml.h-1，催化劑用量3g時(shí)，環(huán)已烷連續(xù)脫氫反應(yīng)系統(tǒng)的綜

4、合性能達(dá)到最佳，其產(chǎn)氫速率可達(dá)27ml.min-1，氫氣純度為88％，環(huán)己烷的脫氫轉(zhuǎn)化率為9.4%。對(duì)進(jìn)料速率為25ml·h-1，催化劑用量5g，290-410℃鹽浴溫度下環(huán)己烷連續(xù)脫氫表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，該反應(yīng)的表觀活化能約為12.57kJ·mol-1．
　　 論文第二部分對(duì)環(huán)己烷在多相態(tài)條件下連續(xù)6小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)脫氫反應(yīng)的表現(xiàn)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)鹽浴溫度為360℃，進(jìn)料速率28ml·h-1，催化劑用量3g時(shí)，環(huán)己烷連續(xù)脫

5、氫反應(yīng)系統(tǒng)的綜合性能較佳，反應(yīng)的初始產(chǎn)氫速率可達(dá)37ml·min-，6小時(shí)平均產(chǎn)氫速率約為25ml·min-1，氫氣純度可以達(dá)到95%以上.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中存在著明顯的催化劑失活現(xiàn)象．對(duì)進(jìn)料速率為55ml·h-1，催化劑用量3g時(shí)，300-360℃鹽浴溫度下的環(huán)己烷脫氫反應(yīng)催化劑失活速率的分析表明，催化劑的失活級(jí)數(shù)為4，催化劑失活速率基本不受反應(yīng)溫度的影響，可表示為：rd=0.289·(3·0.289.t+1)-4/3。
　　

6、 論文第三部分對(duì)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的失活原因及其機(jī)制進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)催化劑的粒度分布在反應(yīng)前后并無(wú)明顯變化，但反應(yīng)后催化劑的比表面積比新鮮催化劑增大了約70%，且表面吸附有大量物質(zhì)；對(duì)不同預(yù)處理和反應(yīng)條件下催化劑表面形貌的掃描電鏡研究和能譜分析結(jié)果表明，新鮮Raney-Ni表面光潔、平整，而反應(yīng)后的催化劑表面有大量的積炭存在，表明催化劑表面積炭是造成催化劑失活的主要原因。實(shí)驗(yàn)研究表明，長(zhǎng)時(shí)間的加熱過(guò)程不會(huì)對(duì)催化劑的活性和宏、微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)