機(jī)械研磨條件下鹵化、酰胺化和環(huán)加成反應(yīng)的研究.pdf

1、時(shí)至今日，有機(jī)合成化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)日漸深入到人們生活中的各個(gè)方面，其中最具代表性的便是藥物的合成和應(yīng)用。不管是一些傳統(tǒng)化合物的合成，還是新化合物的合成，化學(xué)家們總是以使這些合成路徑越來越簡(jiǎn)便為目標(biāo)。 隨著人們對(duì)生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的深入了解，環(huán)保意識(shí)普遍得到提高，在此背景下，“綠色化學(xué)”的概念應(yīng)運(yùn)而生。如何減少對(duì)有毒試劑的使用，減少有害廢物的排放，就成為綠色合成化學(xué)的主要研究目標(biāo)。在諸多的綠色合成方法中，機(jī)械研磨便是近年來發(fā)展起來的

2、一種非常具有潛力的新穎的方法。本論文就是針對(duì)在機(jī)械研磨條件下對(duì)有機(jī)小分子的綠色合成研究，主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面： 1.在機(jī)械研磨條件下，用Oxone/NaBr體系實(shí)現(xiàn)對(duì)1，3-二羰基化合物、酚類和查爾酮類化合物的溴化反應(yīng)。 利用Oxone作氧化劑，在固相無溶劑條件下，成功實(shí)現(xiàn)了1，3-二羰基化合物、酚類以及(氮雜)查爾酮類化合物的溴化反應(yīng)，大多都定量生成了相應(yīng)的溴化產(chǎn)物。與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)中不需要任何有毒有害的有機(jī)溶

3、劑，充分體現(xiàn)了綠色化學(xué)的理念；不需添加堿、Lewis acid或其它催化劑；所用氧化劑Oxone無毒無害，廉價(jià)易得；反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，適用性廠，選擇性好。 2.在機(jī)械研磨條件下，CeCl3·7H2O/ZnX2作用下由環(huán)氧化物鹵化開環(huán)合成鹵乙醇類化合物halohydrins。 在固相無溶劑條件下，在CeCl3·7H2O作用下，首次用鹵化鋅作為鹵源，對(duì)一系列環(huán)氧化物進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，生成鹵代乙醇類衍生物。分別用氯化鋅、溴化鋅和

4、碘化鋅參與反應(yīng)，得到相應(yīng)的鹵代乙醇衍生物，效果非常好。對(duì)于氯化開環(huán)，反應(yīng)得到了單一的反式產(chǎn)物，碘化開環(huán)反應(yīng)得到了單一的順式產(chǎn)物，而溴化開環(huán)產(chǎn)物則是順、反式的混合物。反應(yīng)條件溫和，所用試劑無毒無害、廉價(jià)易得，后處理簡(jiǎn)便，為這一類的反應(yīng)提供了一種新的合成選擇途徑。 3.在機(jī)械研磨條件下，芳香醛和芳香胺經(jīng)由氧化過程的直接酰胺化反應(yīng)。 采用Oxone作為氧化劑，首次在機(jī)械研磨條件下由芳醛和芳胺“一鍋法”直接經(jīng)氧化過程轉(zhuǎn)化為酰胺，

5、產(chǎn)率良好。與以往的報(bào)道相比，該方法在反應(yīng)中不用有機(jī)溶劑，不用催化劑，對(duì)環(huán)境友好，充分體現(xiàn)了綠色化學(xué)的理念。 4.1，3-二羰基化合物和醛在I2/DMAP作用下發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，生成二氫呋喃和環(huán)丙烷類衍生物。 在機(jī)械研磨條件下，用達(dá)米酮和醛在I2/DMAP作用下發(fā)生反應(yīng)，得到了二氫呋喃結(jié)構(gòu)的環(huán)化加成物。當(dāng)將1，3-二羰基化合物換成1，3-茚二酮時(shí)，在完全相同的條件下發(fā)生反應(yīng)，卻得到了不同于前者結(jié)構(gòu)的環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)加成物。最后，我