碳材料邊緣缺陷工程及表面功能化作為氧還原催化劑的研究.pdf

1、在燃料電池中，陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction，ORR)是一個(gè)至關(guān)重要的過程。然而，ORR較低的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極大的限制了燃料電池的商業(yè)化。對(duì)于不同的電催化劑，催化ORR的過程可以分為兩種，一種是有效的一步4電子反應(yīng)過程，另一種是由兩步進(jìn)行的低效率2電子過程。由更為高效的4電子過程進(jìn)行的ORR反應(yīng)可以獲得高性能的燃料電池。在實(shí)際商業(yè)中，最常使用的ORR電催化劑為金屬鉑(Pt)類納米材料催化劑。然而，這類電催

2、化劑，都使用了稀有昂貴的金屬Pt，盡管該類催化劑表現(xiàn)出較于理想的ORR催化能力，但由于其昂貴的價(jià)格、易于發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象以及較差的穩(wěn)定性極大的限制了它的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。作為另外一種選擇，通過研究來設(shè)計(jì)和合成ORR催化能力與貴金屬相當(dāng)?shù)姆琴F金屬或者非金屬催化劑已經(jīng)成為解決燃料電池成功走向商業(yè)化的關(guān)鍵。以碳材料為代表的非金屬電催化劑催化ORR已經(jīng)被廣泛研究，旨在成為新一代高效、穩(wěn)定、低廉、綠色的ORR催化劑被應(yīng)用于燃料電池之中。而雜原子摻

3、雜的碳材料作為有效的非金屬ORR催化劑的代表更是獲得了廣大研究者的關(guān)注。雜原子的摻雜能夠提高ORR活性歸因于摻雜的原子對(duì)碳材料表面電子結(jié)構(gòu)的改變，調(diào)節(jié)碳材料表面電負(fù)性的同時(shí)也改善其對(duì)于O2的吸附效果進(jìn)而增強(qiáng)ORR催化能力。盡管雜原子摻雜的碳材料具有高效的ORR電化學(xué)活性，但是制備此類催化劑通常需要高溫或者帶有安全隱患的復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)過程。因此，對(duì)于碳材料作為ORR催化劑的研究使其能夠?qū)嶋H應(yīng)用于燃料電池之后仍還有很大的研究空間。碳材料的表面改

4、性工作不僅停留于摻雜，通過更加溫和的手段實(shí)現(xiàn)分子的功能化以及碳材料邊緣活性位點(diǎn)的調(diào)節(jié)也同樣能夠?qū)μ疾牧系腛RR催化性能得到一定的改善。
　　本文首先介紹了燃料電池的工作原理，總結(jié)了近年來金屬和非金屬ORR催化劑的發(fā)展以及其在燃料電池設(shè)計(jì)方面的應(yīng)用。第二章的工作中我們以高定向熱解石墨(HOPG)作為工作電極，空氣飽和液滴作為電解質(zhì)，Pt作為對(duì)電極，在毛細(xì)管中的Ag/AgCl電線連接著液滴作為參比電極，利用微操作技術(shù)，首次證明了石墨的

5、邊緣部分相比于平面內(nèi)部分具有更高的ORR催化活性。這個(gè)結(jié)果指導(dǎo)我們將石墨粉以及碳納米管通過簡(jiǎn)單的球磨的方式進(jìn)行研磨刻蝕，以制備出更多的邊緣位點(diǎn)用以提高碳材料ORR電催化活性。利用DFT計(jì)算來研究邊緣碳原子的影響發(fā)現(xiàn)，邊緣碳原子上的電荷密度明顯高于面內(nèi)部分，這也進(jìn)一步證明了石墨的邊緣位點(diǎn)更利于催化ORR。此工作清晰的證明了石墨上的ORR催化活性位點(diǎn)的確切位置，為各類對(duì)碳材料進(jìn)行刻蝕造邊以提高ORR催化活性的工作提供了有力的支持。
　

6、　本論文第三章工作中我們?cè)O(shè)計(jì)了一種非金屬電催化劑，即利用具有強(qiáng)拉電子的小分子四氰基乙烯(TCNE)對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化。這個(gè)過程非常的簡(jiǎn)單，僅需將石墨烯分散在溶有小分子的溶劑中。因石墨烯是一種富電子的材料，而選擇的小分子又具有強(qiáng)烈的拉電子能力，因此在功能化的石墨烯材料中，TCNE可以誘導(dǎo)石墨烯的表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而改變石墨表面的電子分布以及對(duì)O2的吸附，從而提高ORR的催化效果。除此之外，由于TCNE的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)使得基礎(chǔ)的理解電荷