24068.水相有機反應(yīng)中特有的鄰位雜原子效應(yīng)及其應(yīng)用的研究

1、水相有機反應(yīng)中特有的鄰位雜原子效應(yīng)及水相有機反應(yīng)中特有的鄰位雜原子效應(yīng)及其應(yīng)用的研究其應(yīng)用的研究TheNeighbingHeteroatomEffectUniquetoTheNeighbingHeteroatomEffectUniquetotheAqueoustheAqueousganicganicReactionsItsReactionsItsApplicationpplications一級學(xué)科化學(xué)學(xué)科專業(yè)有機化學(xué)作者姓名李博指導(dǎo)教師

2、李春葆教授天津大學(xué)理學(xué)院二零一四年五月中文摘要中文摘要本文將介紹水相Aldol反應(yīng)及水相Darzens反應(yīng)的研究結(jié)果，并將這些結(jié)果與有機溶劑中的反應(yīng)結(jié)果進行對比，展示出水相反應(yīng)的獨特優(yōu)勢。我們將高熔點難溶的甾酮、芳香醛、堿、Aliquat336、水、聚四氟乙烯顆粒等用改進的攪拌棒在機械攪拌下，制備了10個Aldol反應(yīng)產(chǎn)物αβ不飽和酮，收率定量，其中Aliquat336起反應(yīng)介質(zhì)和相轉(zhuǎn)移催化劑的雙重作用。在這些反應(yīng)中，我們首次發(fā)現(xiàn)了水相

3、特有的鄰位雜原子效應(yīng)并通過兩組對照實驗驗證了這種效應(yīng)只存在于水相體系而不存在于有機溶劑中，其中堿性最弱但硬度最大的Li2CO3的催化效率最高。我們將這種效應(yīng)運用于含雜原子的酮、保護單糖的水相Aldol反應(yīng)和鹵代羰基化合物的水相Darzens反應(yīng)中。和有機相反應(yīng)相比，這些水相反應(yīng)具有以下優(yōu)點：產(chǎn)率高、反應(yīng)時間短、后處理簡單、官能團相容性好。在含鄰位雜原子的脂肪酮的水相Aldol反應(yīng)中，堿性極弱的Li2CO3做催化劑使對堿不穩(wěn)定的基團(酯基

4、、硅基、環(huán)氧)得以保留，共得到20個不飽和酮，收率可達(dá)定量。對照實驗顯示環(huán)氧酮的有機相Aldol反應(yīng)在強堿和弱堿條件下均以失敗告終。在芳香雜環(huán)酮和脂肪醛的直接水相Aldol反應(yīng)中，LiOH為堿，無需使用相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)規(guī)?？煞糯?，共得到8個β羥基酮，產(chǎn)率中等到良好。對照實驗顯示這些反應(yīng)在有機溶劑中難以實現(xiàn)。在已知文獻中，此類反應(yīng)須使用當(dāng)量強堿在低溫、無水無氧反應(yīng)條件下進行。在保護單糖和酮的水相Aldol反應(yīng)中，LiOH為堿，四丁基溴化

5、銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，所有反應(yīng)均在15分鐘內(nèi)完成，共得到12個糖的衍生物。當(dāng)以脂肪酮為底物時產(chǎn)物為手性共軛二烯酮；當(dāng)以芳香酮為底物時，產(chǎn)物15二羰基化合物具有全新糖骨架。當(dāng)液體的酮為底物時，過量的原料和副產(chǎn)物可以通過減壓蒸餾出去，收率定量，無需進一步純化。對照實現(xiàn)顯示這些反應(yīng)在有機溶劑中難以實現(xiàn)。在這些水相Aldol反應(yīng)中，水、堿、聚四氟乙烯顆粒、相轉(zhuǎn)移催化劑等都可循環(huán)使用。在簡單鹵代羰基化合物的水相Darzens反應(yīng)中，Li2CO3或Li

6、OH為堿，Aliquat336或十二烷基磺酸鈉為相轉(zhuǎn)移催化劑，共得到16個αβ環(huán)氧羰基化合物，其中一些反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)即可完成。對照實驗顯示這些水相反應(yīng)比有機相反應(yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)時間短。在已知文獻中，這些Darzens反應(yīng)在有機溶劑中進行，反應(yīng)時間長，產(chǎn)率很低。在手性鹵代甾酮的水相Darzens反應(yīng)中，我們首次發(fā)現(xiàn)了水相反應(yīng)中手性記憶現(xiàn)象，并用于12個手性αβ環(huán)氧甾酮的水相合成。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：水，綠色化學(xué)，鄰位雜原子效應(yīng)，Aldol反應(yīng)，D