金鉑催化的炔基活化反應(yīng)及n原子鄰位sp39;3ch活化反應(yīng)研究

1、蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文金鉑催化的炔基活化反應(yīng)及N原子鄰位spC-H活化反應(yīng)研究姓名：舒興中申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：化學(xué)、有機(jī)化學(xué)指導(dǎo)教師：梁永民20100501第二部分：金催化的胺化氫胺化串聯(lián)反應(yīng)研究我們充分利用了金催化劑的酸性與Ⅱ酸性，通過(guò)脫水胺化、氫胺化兩步一鍋反應(yīng)，從簡(jiǎn)單易得的原料開(kāi)始，實(shí)現(xiàn)了多取代吡咯化合物的合成。在經(jīng)過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的細(xì)致優(yōu)化后，我們對(duì)底物的適用性進(jìn)行了研究，并且利用該方法對(duì)雙吡咯化合物進(jìn)行了合成。最后我們對(duì)反應(yīng)機(jī)理

2、加以實(shí)驗(yàn)認(rèn)證，初步確認(rèn)了機(jī)理的可行性。第三部分： 鉑催化炔酸酯類化合物的反應(yīng)1 ．我們實(shí)現(xiàn)了P t 催化炔酸酯重排在環(huán)化反應(yīng)中的應(yīng)用，合成了一系列萘酚酯及苯并六元環(huán)結(jié)構(gòu)。反應(yīng)包含多種化學(xué)轉(zhuǎn)化，如酯基重排、【l ，5 】- H 遷移、【1 ，7 】．H 遷移以及6 - n 環(huán)化等等。在條件優(yōu)化后，我們對(duì)底物的適用性以及保護(hù)基的影響進(jìn)行了研究。在機(jī)理研究中，我們開(kāi)展了D ．代實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了反應(yīng)過(guò)程中H 原子的轉(zhuǎn)移軌跡。此外，反應(yīng)具有高度的立體

3、選擇性，我們?cè)谘芯恐幸矊?duì)這種高選擇性進(jìn)行了闡述。2 ． 我們研究了鄰炔基醛酮類化合物與烯烴的環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程包含一類先前未被發(fā)現(xiàn)的重排現(xiàn)象。雖然普通炔基也能參與反應(yīng)，但是炔酸酯可以給出更好的效果。在這里，關(guān)于酯基對(duì)反應(yīng)的具體影響還有待進(jìn)一步研究。在與l ，5 環(huán)辛二烯的反應(yīng)中，反應(yīng)可以選擇性地發(fā)生在其中一個(gè)雙鍵上，生成包含大環(huán)的多環(huán)骨架，同時(shí)還保留了相當(dāng)多可修飾的活性官能團(tuán)。另外，反應(yīng)具有高立體、區(qū)域選擇性。這些都為反應(yīng)在今后的應(yīng)用打

4、下了良好的基礎(chǔ)。第四部分： N 原子鄰位s p 3 c ．H 的活化反應(yīng)研究1 ．我們利用高價(jià)碘化合物P h I ( O A c ) 2 的氧化實(shí)現(xiàn)了N 原子鄰位s p 3C ．H 鍵的選擇性官能團(tuán)化。對(duì)于哌啶類衍生物來(lái)說(shuō)，N 原子經(jīng)過(guò)氧化之后能成功實(shí)現(xiàn)a 乒位s p 3c ．H 鍵的雙醋酸化，反應(yīng)高立體選擇性地得到c i s ．構(gòu)型產(chǎn)物。然而對(duì)于四氫異喹啉化合物，由于反應(yīng)能選擇性在芐位生成相對(duì)穩(wěn)定不含伊H 的亞胺中間體，該中間體捕獲親