25282.鈀催化suzuki反應(yīng)合成環(huán)金屬配體及其銥配合物光電性能的研究

1、博士學(xué)位論文鈀催化Suzuki反應(yīng)合成環(huán)金屬配體及其銥配合物光電性能的研究PalladiumCatalyzedSuzukiReactionforSynthesisofCyclometalatedLigandsandStudiesonPhotoelectricPropertiesofCorrespondingIridiumComplexes作者姓名：縫41蝰學(xué)科、專業(yè)：廑用絲堂學(xué)號(hào)：一jl魚皿1L指導(dǎo)教師：金王鹽塾援割鲞副熬援完成日期：呈

2、Q!壘生!旦大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要碳一碳鍵形成反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要的化學(xué)過程之一，過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建碳一碳鍵最為實(shí)用的方法。其中，通過芳基鹵代物和芳基硼酸合成聯(lián)芳類化合物的Suzuki反應(yīng)，因有機(jī)硼酸試劑穩(wěn)定低毒、反應(yīng)條件溫和、底物普適性好和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，己被廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物和功能材料的合成。本文發(fā)展了無配體多相Pd／C和均相Pd(OAc)

3、2催化的兩個(gè)Suzuki反應(yīng)體系。進(jìn)一步把Pd(OAc)2／EtOH／H20服2c03催化反應(yīng)體系應(yīng)用到三苯胺衍生物和咔唑衍生物的合成，并將其中的4(2氮雜芳基)三苯胺衍生物和氮雜芳基取代的咔唑衍生物用作環(huán)金屬配體，制備銥配合物磷光材料。深入研究了在環(huán)金屬配體的結(jié)構(gòu)上引入三苯胺基團(tuán)、咔唑基團(tuán)和不同的取代基對(duì)銥配合物光電性能的影響規(guī)律。取得以下主要研究結(jié)果：(1)發(fā)展了一個(gè)無配體Pd／C催化的Suzuki反應(yīng)體系，即Pd／C／EtOH／H

4、’20／K2C03催化反應(yīng)體系。在室溫下，該反應(yīng)體系可有效催化溴代芳烴與芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)；在80oC下，可催化溴代雜環(huán)芳烴與芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)。該體系對(duì)反應(yīng)底物有較好的普適性，無論是含給電子基或吸電子基的溴代芳烴或芳基硼酸底物都能被高效活化。通過氣氛對(duì)比實(shí)驗(yàn)，首次發(fā)現(xiàn)氧氣對(duì)Pd／C催化的Suzuki反應(yīng)的促進(jìn)作用。催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單過濾回收，可循環(huán)使用10次。(2)發(fā)展了一個(gè)無配體Pd(OAc)2催化的Suzuki反應(yīng)體系，

5、即Pd(OAc)JEtOH／H20／K2C03催化反應(yīng)體系。將該反應(yīng)體系應(yīng)用于4硼酸三苯胺、4一(9咔唑基)苯硼酸或N苯基3一咔唑硼酸與鹵代芳烴的Suzuki反應(yīng)，可簡(jiǎn)單、高效的合成一系列氮雜芳基取代的三苯胺衍生物和氮雜芳基取代的咔唑衍生物。(3)以4f2氮雜芳基1三苯胺衍生物為CAN型環(huán)金屬配體，合成一系列基于三苯胺的銥配合物Irl“qr8。考察了三苯胺基團(tuán)、取代基的電子效應(yīng)和增加環(huán)金屬配體共軛結(jié)構(gòu)等對(duì)銥配合物光電性能的影響規(guī)律。研究

6、結(jié)果表明，在環(huán)金屬配體的苯環(huán)上引入二苯胺基團(tuán)、三苯胺基團(tuán)或吡啶環(huán)上引入CF3可有效調(diào)節(jié)銥配合物的發(fā)射波長(zhǎng)紅移。而在環(huán)金屬配體的吡啶環(huán)上引入CH3或F，對(duì)銥配合物的發(fā)光性能影響不大。此外，通過增加環(huán)金屬配體共軛結(jié)構(gòu)的方法，也可達(dá)到調(diào)節(jié)銥配合物發(fā)射波長(zhǎng)紅移的目的。其中，Ir5、Ir6和Ir7是典型的橙光材料。(4)以氮雜芳基取代的咔唑衍生物為CAN型環(huán)金屬配體，合成了五個(gè)基于咔唑的銥配合物Ir9一Irl3，并得到Ir9～I(xiàn)rl2的單晶結(jié)構(gòu)。