土壤離子交換平衡：電場、量子漲落及其耦合作用.pdf

1、離子交換是自然界中一個(gè)非常重要的物理化學(xué)過程，它影響著土壤等帶電顆粒表面性質(zhì)、顆粒間相互作用、團(tuán)聚體穩(wěn)定性以及雙電層結(jié)構(gòu)等，進(jìn)而影響到眾多的微觀過程及宏觀現(xiàn)象。離子交換已經(jīng)成為很多學(xué)科（包括土壤學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)以及生物學(xué)）的重要研究內(nèi)容而受到普遍關(guān)注。各學(xué)科研究體系中大都存在大量的納米/膠體帶電顆粒。帶電顆粒表面帶有大量的電荷，這些電荷在顆粒表面附近能夠形成很強(qiáng)的電場（108 V/m量級(jí)）。吸附在雙電層中的反離子就處于此強(qiáng)電場中，其外層

2、電子云的量子漲落必然受到強(qiáng)電場的誘導(dǎo)作用而發(fā)生極化，極化后的反離子本身也會(huì)屏蔽該處的電場，這種離子因量子漲落而產(chǎn)生的極化與表面電荷產(chǎn)生的強(qiáng)電場之間的相互作用簡稱為“電場-量子漲落”耦合作用。由于離子間外層電子排布的差異，在電場中的極化作用不同。這種極化差異必然導(dǎo)致固/液界面上離子間交換吸附能力的差異。遺憾的是，目前所有的理論都只是從離子大小、水化作用、色散力（量子漲落）等效應(yīng)來解釋離子界面行為的差異，而忽略了顆粒表面強(qiáng)電場的事實(shí)，使得現(xiàn)

3、有理論不能解釋很多物理學(xué)，生物學(xué)中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。已有的離子交換平衡模型如化學(xué)反應(yīng)模型、Donnan平衡模型以及經(jīng)典的雙電層模型都不能正確反映離子交換的本質(zhì)，不能解釋眾多交換平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)典雙電層模型能夠較好反映離子的界面行為，但是其缺陷在于無法解釋離子交換能力差異，而且也只能適用于顆粒密度很低的體系。本研究從原始的Poisson-Boltzmann(PB)方程出發(fā)，建立了土壤離子交換平衡新方程，同時(shí)考慮”電場-量子漲落”及其耦合作用，不

4、但克服了經(jīng)典雙電層模型的缺陷，而且對(duì)離子界面反應(yīng)的所有相關(guān)理論提出挑戰(zhàn)。尤其對(duì)于雙電層理論和膠體穩(wěn)定性理論的發(fā)展和應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。
　　本文建立的考慮“電場-量子漲落”耦合作用的土壤離子交換平衡理論，其主要內(nèi)容如下:首先必須對(duì)原始的非線性PB方程適用的顆粒電荷密度、本體溶液中離子相互作用以及離子體積等條件進(jìn)行研究，建立了同時(shí)考慮離子的空間位阻效應(yīng)和本體溶液中離子間相互作用的PB方程，（第3章）。其次，通過數(shù)學(xué)求解獲得混合電解質(zhì)

5、體系下經(jīng)典非線性PB方程的解析解，即雙電層中的電位分布函數(shù)（第4章）。然后進(jìn)一步根據(jù)電位分布函數(shù)解出表面電位與離子在本體溶液與雙電層中分配（即離子交換平衡）關(guān)系的解析表達(dá)式（第5章）。再次是離子交換平衡方程的建立，同時(shí)考慮了“電場-量子漲落”耦合作用（第6章）。對(duì)不同的離子組合研究“電場-量子漲落”耦合作用對(duì)蒙脫石表面離子交換平衡的影響（第7章）。最后實(shí)現(xiàn)該理論在土壤、粘土礦物等帶電顆粒表面性質(zhì)聯(lián)合測(cè)定中的應(yīng)用（第8章）。得出主要結(jié)果如

6、下:
　　(1)建立了同時(shí)考慮本體溶液中離子相互作用以及吸附離子的體積效應(yīng)的非線性PB方程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在電荷密度小于0.32 C/m2的負(fù)電性表面上吸附的無機(jī)陽離子，其體積效應(yīng)可以忽略;當(dāng)本體溶液離子濃度大于0.15 mol/L時(shí)，離子間相互作用是一個(gè)非常重要的效應(yīng)。在大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用中，原始的PB方程在描述無機(jī)陽離子的吸附時(shí)，其電解質(zhì)濃度和顆粒電荷密度范圍都在此范圍內(nèi)。
　　(2) PB理論在較低甚至是適當(dāng)?shù)臐舛认氯匀槐徽J(rèn)為是

7、一個(gè)精確的理論。但是直到今天也只解出了單一電解質(zhì)體系的解析解，實(shí)際應(yīng)用中往往遇到的都是混合電解質(zhì)情況。因此，混合電解質(zhì)體系下PB方程的解析解就是一個(gè)非常重要的問題了。本研究首次解出了一價(jià)與二價(jià)離子混合體系PB方程的解析解，得到了一維空間下雙電層中電位分布與濃度分布曲線。不同體系的電位分布曲線表明二價(jià)反離子屏蔽表面電荷的能力強(qiáng)于一價(jià)反離子，因此雙電層中二價(jià)反離子的濃度高于與一價(jià)反離子（庫侖效應(yīng)）。
　　(3)獲得了混合電解質(zhì)體系下的

8、解析解之后，即可進(jìn)一步解得表面電位的理論表達(dá)式。在很多界面現(xiàn)象中，表面電位都是一個(gè)至關(guān)重要的參數(shù)。但是，到目前為止，還沒有在混合電解質(zhì)體系下關(guān)于表面電位與離子交換平衡關(guān)系的理論。根據(jù)非線性PB方程解析解進(jìn)一步獲得了表面電位測(cè)定的解析表達(dá)式。但是，通過Na/Ca交換平衡實(shí)驗(yàn)計(jì)算發(fā)現(xiàn)僅僅考慮離子與表面的庫侖能并不能得出正確的結(jié)果。這是因?yàn)楹雎粤穗x子在雙電層中的強(qiáng)極化作用，即“電場-量子漲落”耦合作用。當(dāng)考慮“電場-量子漲落”耦合作用時(shí)，表面

9、電位隨著離子間偶極矩差的增加而降低，離子極化對(duì)表面電位降低的貢獻(xiàn)隨著離子-表面吸附能的增加而加快。
　　(4) Na/Ca在永久電荷的伊利石表面交換平衡中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Hofmeister效應(yīng)，并且它不能被色散力、經(jīng)典誘導(dǎo)力、離子大小與水化效應(yīng)來解釋。而考慮離子-表面相互作用中的另一強(qiáng)的非價(jià)電子作用后，即“電場-量子漲落”耦合作用，這種現(xiàn)象才能夠被很好地解釋，并建立了Na/Ca交換平衡新方程。已成功實(shí)現(xiàn)這種作用力強(qiáng)度的估算，發(fā)現(xiàn)它可

10、比經(jīng)典誘導(dǎo)力強(qiáng)10000倍以上，并可與庫侖力相當(dāng)。庫倫力、色散力以及水化作用相互交織在一起共同影響著界面中“電場-量子漲落”耦合效應(yīng)這一強(qiáng)作用力。“電場-量子漲落”耦合作用將持續(xù)挑戰(zhàn)所有相關(guān)理論。
　　(5)建立了考慮“電場-量子漲落”耦合效應(yīng)的離子交換平衡新理論，并對(duì)不同離子組合在蒙脫石表面的離子交換平衡，來表征“電場-量子漲落”耦合效應(yīng)與離子交換選擇性的定量關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反映“電場-量子漲落”耦合效應(yīng)的參數(shù)，即相對(duì)電荷系數(shù)β的

11、關(guān)系為:Ca(βCa/βNa=1.699)＞K(βK/βNa=1.646)＞Mg(βMg/βNa=1.208)＞Na(βNa/βNa=1）＞ Li(βLi/βNa=0.901);考慮“電場-量子漲落”耦合效應(yīng)與庫侖能后離子與表面吸附能的相對(duì)大小為:Ca＞Mg(Ca/Mg=1.407)＞K(Mg/K=1.467)＞Na(K/Na=1.646)＞Li(Na/Li=1.110)。并通過對(duì)不同材料上的實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證，表明本研究提出的這種耦合效應(yīng)具

12、有普適性意義，因?yàn)椴煌牧媳砻骐妶龆紒碓从诒砻骐姾?，而表面電荷都具有相同的特征?br>　　(6)表面性質(zhì)主要包括:表面電位、比表面積、表面電場強(qiáng)度、表面電荷密度以及表面電荷數(shù)量，他們是帶電納米-膠體顆粒非常重要的性質(zhì)。但是目前還沒有任何方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定這些參數(shù)。盡管比表面積能夠通過氣體吸附實(shí)現(xiàn)儀器的自動(dòng)測(cè)定，但是它也只能測(cè)定外表面，而不能測(cè)定膨脹性材料的內(nèi)表面積。根據(jù)本文建立的離子交換平衡新理論，只要兩種離子組合在待測(cè)表面的離子交換平

13、衡結(jié)果，即可理論計(jì)算上述幾個(gè)表面性質(zhì)參數(shù)。本研究以Na/Ca組合為指示離子，利用Na+與Ca2+選擇電極為手段準(zhǔn)確測(cè)定了蒙脫石、黃壤以及納米TiO2的表面性質(zhì)。該方法具有如下優(yōu)勢(shì):首次實(shí)現(xiàn)了利用離子計(jì)對(duì)表面電荷與總表面積（內(nèi)表面+外表面）的測(cè)定;在該理論中首次考慮“電場-量子漲落”耦合作用，從而也證明了在離子與表面相互作用中必須考慮這一重要因素才能得出正確描述離子的界面行為;五個(gè)表面性質(zhì)參數(shù)在一個(gè)離子計(jì)上同一實(shí)驗(yàn)條件即可實(shí)現(xiàn)聯(lián)合測(cè)定，這

14、對(duì)于研究水溶液中的界面反應(yīng)是非常重要的。為開發(fā)一種新的測(cè)定納米-膠體顆粒表面性質(zhì)參數(shù)的聯(lián)合分析儀提供了原創(chuàng)性的理論，并且易于實(shí)現(xiàn)。離子交換平衡新理論在顆粒表面性質(zhì)聯(lián)合測(cè)定中的正確應(yīng)用驗(yàn)證了該理論的正確性。
　　綜上所述，本文在以下幾個(gè)方面做了原創(chuàng)性的工作并得出重要結(jié)論:獲得了混合電解質(zhì)體系下非線性Poisson-Boltzmann方程的解析解，獲得了雙電層中電位分布與濃度分布的解析表達(dá)式，這將對(duì)雙電層、顆粒間相互作用等理論的發(fā)展提