基于電場效應的土壤離子交換平衡新理論及其在物質(zhì)表面性質(zhì)測定中的應用.pdf

1、土壤表面帶有電荷是土壤具有一系列物理、化學以及物理化學性質(zhì)的根本原因。根據(jù)電中性法則，土壤必須吸附一定量的反離子來中和土壤表面所帶電荷，但這種靜電吸附易受外界條件影響。當外界條件發(fā)生變化時，擴散層內(nèi)和本體溶液中的離子會在固液兩相中重新分配，此過程稱之為離子交換。土壤的離子交換吸附性能可以很好地反映土壤的肥力水平、保肥能力和緩沖能力，是土壤物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。目前對土壤中的離子交換主要有兩種處理方式：一種是將土壤吸附的離子全部看

2、做是一個個被吸附在固體表面上的點電荷，而離子交換反應則是溶液中的離子與固體表面上這些被視為點電荷的離子間直接的化學交換；另一種方法是，當雙電層中的吸附態(tài)離子被緊緊地壓縮在土壤顆粒表面一個狹窄的區(qū)域，而使?jié)舛鹊姆植记€很陡時，該曲線所在的平行于固體表面的假想曲面可看成一Donnan面，從而可借助Donnan平衡理論來建立離子交換平衡模型。然而，這兩個經(jīng)典模型一直都無法對土壤中離子交換的機制和現(xiàn)象做出合理的解釋。其原因在于，這兩個模型在應用

3、的過程中都忽略了一個重要因素，那就是土壤表面電荷與其吸附的反離子在固體顆粒表面附近的溶液中所形成的巨大的靜電場。這也是為什么離子交換平衡時土壤顆粒吸附的反離子會遵循Boltzman分布規(guī)律分布于土壤顆粒周圍(土粒表面電場的作用范圍)一定空間區(qū)域內(nèi)，而并不是如人們所假想的在一個與土壤表面平行的電板上，與土壤表面電荷呈一一對應的關系(只有在本體溶液中電解質(zhì)濃度較高時，反離子與土壤表面電荷為一對一的關系)。因此本文以“場”理論為基礎，考慮土粒

4、表面電場作用，理論預期離子交換的平衡判據(jù)和動力學機理，建立各吸附相中離子活度系數(shù)、各相間離子分配系數(shù)和交換平衡常數(shù)的數(shù)學表達式；并通過基于“場”理論的離子交換模型建立土壤顆粒表面電化學性質(zhì)聯(lián)合測定新方法。本研究的主要研究結果如下：
　　 (1)根據(jù)土壤中離子交換達到平衡時反離子在雙電層內(nèi)所遵循的濃度和電位分布規(guī)律，判斷離子交換的平衡判據(jù)為活度場內(nèi)的梯度處處為零，在土壤中此活度梯度是電位梯度、濃度梯度的綜合效應，離子交換反應的本質(zhì)

5、則是在這個活度梯度作用下的擴散過程。在此理論分析基礎上，通過數(shù)學推導建立了物質(zhì)表面離子平均活度系數(shù)、離子交換選擇系數(shù)、離子分配系數(shù)以及離子在表面覆蓋度的數(shù)學表達式。公式表明，離子在物質(zhì)表面的平均活度系數(shù)及其在固液兩相中的分配系數(shù)受物質(zhì)表面電位和離子的相對有效電荷系數(shù)的強烈影響。相對有效電荷系數(shù)是為了表征離子間因離子水化半徑不同而產(chǎn)生的競爭吸附能力差異所引入的參數(shù)。在土壤離子交換吸附研究中，土壤學工作者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相同濃度不同種類的同價離子間

6、表現(xiàn)出不同競爭吸附能力的現(xiàn)象。土壤學界雖已對離子間的競爭能力順序進行了定性的排列，并且意識到同價離子的不同競爭吸附能力差異源于其水化半徑的不同，但人們一直無法對其做定量的對比。在本研究中，通過基于“場”理論的離子交換平衡新模型的理論分析和實驗研究，建立了“鈉/鉀/鈣/氫”離子間的相對有效電荷系數(shù)與離子強度間關系的經(jīng)驗方程。在基于“場”理論的離子交換平衡的新模型中，計算了考慮和不考慮相對有效電荷系數(shù)時離子交換平衡新模型的理論計算結果，并與

7、實驗結果進行了比較研究。結果顯示，只有引入相對有效電荷系數(shù)后，離子交換新模型才能真實地反映土壤中的離子交換平衡狀態(tài)，并且土粒表面電場對土壤中的離子交換影響強烈。
　　 (2)根據(jù)基于“場”理論的離子交換平衡新模型，建立了不同類型電解質(zhì)溶液中表面電位的測定新方法。選取在土壤顆粒表面不會發(fā)生化學吸附的某種離子為指示離子，將對表面電位的測定轉化為對該指示離子在本體溶液中和在擴散層中平均濃度的測定。本文采用膨脹壓法驗證了含有不同種1:1

8、型電解質(zhì)體系中表面電位測定新方法的合理性。采用Low.Philip.F1981年測定的不同蒙脫石的比表面積和陽離子交換量數(shù)據(jù)，利用新方法計算了蒙脫石在10-4mol/LNaCl溶液中的表面電位。根據(jù)蒙脫石恒電荷礦物的特性，將新方法獲得的表面電位值與用表面電荷密度法得到的結果進行了比較。結果顯示兩種方法得到的表面電位值非常接近，并且遠遠大于Low.Philip.F測定的蒙脫石在10-4mol/LNaCl溶液中zeta電位值。為進一步驗證新

9、方法的合理性，將新方法與zeta電位法的表面電位值結果代入顆粒間膨脹壓的計算公式，可以得到兩條膨脹壓與距離的關系曲線。其中，根據(jù)新方法得到的表面電位值計算得到的顆粒間膨脹壓與距離的關系曲線與Low.Philip.F通過實驗獲得的曲線非常吻合，而根據(jù)zeta電位法得到的曲線則與實驗曲線相差甚遠。證明，表面電位測定新方法可得到可靠的表面電位值，且zeta電位不能代替表面電位。不僅如此，新方法的成功運用也再次證明了基于“場”理論的離子交換平衡

10、新模型的可行性。該方法不僅實現(xiàn)了對表面電位的直接測定，而且適用范圍廣，可測定不同pH條件下不同電性體系的表面電位。根據(jù)建立的“鈉/鉀/鈣/氫”離子間相對有效電荷系數(shù)與離子強度間關系的經(jīng)驗方程，在已知蒙脫石比表面積的情況下計算了不同pH氯化鈉溶液和氯化鈣溶液中蒙脫石的表面電位。研究結果表明，由于氫離子的強競爭力，物質(zhì)表面處氫離子出現(xiàn)的概率較大。由于氫離子體積小對表面電位的屏蔽作用弱，因而低pH條件下的表面電位絕對值反而較大。低pH的氯化鈣

11、溶液中蒙脫石顆粒的表面電位絕對值普遍低于氯化鈉溶液中蒙脫石的表面電位絕對值，反映了鈣離子比鈉離子更強的對表面電位的屏蔽作用。
　　 (3)根據(jù)“場”理論指導下的離子交換平衡新模型，建立了物質(zhì)表面電化學性質(zhì)多參數(shù)聯(lián)合測定法。該方法通過選取兩種在物質(zhì)表面不發(fā)生化學吸附的指示離子，測定它們在本體溶液中的初始濃度和平衡濃度，帶入所建立的表面電化學性質(zhì)參數(shù)的數(shù)學表達式中，即可同時獲得物質(zhì)的表面電位、表面電荷總量、表面電荷密度、比表面積和表

12、面電場強度。該聯(lián)合測定方法具有如下優(yōu)點：原理簡單，操作方便；對表面電位的測定中可避免比表面積測定方法帶來的實驗誤差；可測定出物質(zhì)的內(nèi)表面；可同時獲得物質(zhì)的五種表面電化學參數(shù)；可實現(xiàn)儀器測定；適用范圍廣泛。首先將聯(lián)合測定法應用于中性的鈉鈣體系和鈉鉀體系。結果表明聯(lián)合測定法可以很好的反應物質(zhì)的表面電化學性質(zhì)。在不同類型、不同濃度的電解質(zhì)溶液中，相同樣品計算得到的比表面積和表面電荷總量相近。鈉鉀體系中樣品的表面電位絕對值普遍高于鈉鈣體系中相同