非平衡溶劑化理論及其在超快過(guò)程中的應(yīng)用.pdf

1、本論文共分四個(gè)部分：第一部分是在連續(xù)介質(zhì)理論框架下分析了傳統(tǒng)非平衡溶劑化理論中存在的問(wèn)題和建立了非平衡靜電自由能的新表達(dá)式。這一部分包括第一和第二章；第二部分包括第三章和第四章，重點(diǎn)在于溶液中電子轉(zhuǎn)移溶劑重組能和光譜移動(dòng)計(jì)算的各種模型和數(shù)值解方法的理論推導(dǎo)。第五章為第三部分，是將新的理論模型應(yīng)用于實(shí)際體系的電子轉(zhuǎn)移重組能和光譜移動(dòng)研究。前三部分都是根據(jù)連續(xù)介質(zhì)模型(隱溶劑模型)研究非平衡溶劑效應(yīng)；最后一章為第四部分，此部分基于顯溶劑處理

2、，推導(dǎo)了考慮溶劑微觀構(gòu)象的平衡和非平衡態(tài)溶劑化能的新表達(dá)式以及光譜移動(dòng)和溶劑重組能的計(jì)算公式。 論文第一、二部分介紹了導(dǎo)師李象遠(yuǎn)教授和傅克祥教授近幾年在發(fā)展非平衡溶劑化理論方面的研究工作。在這兩部分內(nèi)容中，本人承擔(dān)的工作如下：用相互作用能和能量分解方法推導(dǎo)了非平衡態(tài)靜電自由能；分析了Cossi和Klamt等人在推導(dǎo)非平衡態(tài)能量過(guò)程中的不正確認(rèn)識(shí)；參與了計(jì)算非平衡溶劑化能的多級(jí)展開(kāi)方法的建立；參與了溶劑重組能的單球孔穴點(diǎn)偶極模型

3、和光譜移動(dòng)的雙球模型的理論推導(dǎo)工作。第三部分中，本人主要工作是采用變分方法得到平衡態(tài)的微擾Hamilton和Fock算符的形式(見(jiàn)第四章)，并完成了的各種新模型的應(yīng)用和算例驗(yàn)證工作(第五章)。第四部分(第六章)的將非平衡溶劑化的新理論從連續(xù)介質(zhì)模型推廣到顯溶劑處理并建立正確的QM／MD模型是本人的主要貢獻(xiàn)。這部分工作在第六章描述。在這一部分，本人承擔(dān)了理論推導(dǎo)，平均溶劑靜電勢(shì)／分子動(dòng)力學(xué)程序的修改和調(diào)試，以及在光譜移動(dòng)效應(yīng)中的應(yīng)用工作。

4、 論文第一章首先簡(jiǎn)要介紹了非平衡溶劑化的概念和產(chǎn)生非平衡溶劑化現(xiàn)象的原因，對(duì)溶質(zhì)一溶劑體系總?cè)軇┗苤械目籽ɑ芎蜕⑴懦饽苓M(jìn)行了簡(jiǎn)要敘述，指出靜電溶劑化能為本文研究的重點(diǎn)；然后，我們采用不同方法，推導(dǎo)得到了一致的非平衡態(tài)溶劑化能表達(dá)式。在直接能量積分方法中，采用不依賴(lài)于途徑的Jackson能量積分公式，設(shè)計(jì)兩條線性充電過(guò)程，積分得到相同的非平衡態(tài)靜電自由能表達(dá)式；在相互作用能方法中，通過(guò)溶質(zhì)電場(chǎng)和反應(yīng)場(chǎng)的分解，詳細(xì)分析了溶質(zhì)—

5、溶劑體系各種相互作用能和自能，得到溶質(zhì)電場(chǎng)和溶劑反應(yīng)場(chǎng)之間相互作用能為兩個(gè)自由電場(chǎng)相互作用能的一半和反應(yīng)場(chǎng)自能為零的重要結(jié)論；在能量分解方法中，通過(guò)引入彈簧能的概念，指出平衡態(tài)和非平衡態(tài)不變的是溶劑取向極化，而非取向極化彈簧能，給出非平衡態(tài)取向極化彈簧的彈性系數(shù)。由于文獻(xiàn)中多次出現(xiàn)傳統(tǒng)非平衡溶劑化理論無(wú)法解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果的現(xiàn)象，我們?cè)诘诙轮袑?duì)傳統(tǒng)理論推導(dǎo)中的問(wèn)題和認(rèn)識(shí)上的缺陷進(jìn)行闡述。研究表明，在Marcus的處理方法中，可逆功積分公式被

6、不正確地應(yīng)用到非可逆途徑；而Ooshika等人將溶劑反應(yīng)場(chǎng)不正確地處理為自由電荷場(chǎng)；Hynes等人忽視了彈簧能分解必須滿足的條件，直接將Felderhof公式的分解形式應(yīng)用于非平衡態(tài)靜電能的處理；而Cossi等人的處理對(duì)溶質(zhì)—溶劑體系的各部分能量劃分不明確；K1amt采用類(lèi)導(dǎo)體屏蔽模型推導(dǎo)非平衡溶劑化能的過(guò)程中，將取向極化電荷當(dāng)作自由電荷處理。這些問(wèn)題表明傳統(tǒng)的非平衡溶劑化理論存在重要缺陷。 在第三章中，我們首先給出了溶液中電子

7、轉(zhuǎn)移反應(yīng)溶劑重組能和光譜移動(dòng)的定義，與傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)不同，我們將溶劑重組能區(qū)分為正向電子轉(zhuǎn)移溶劑重組能和反向電子轉(zhuǎn)移溶劑重組能。對(duì)溶劑重組能，我們給出了雙球模型，單球孔穴點(diǎn)偶極模型和多級(jí)展開(kāi)方法的計(jì)算公式，通過(guò)對(duì)雙球模型的分析，我們認(rèn)為：溶劑重組能不僅和電荷轉(zhuǎn)移量有關(guān)，還受到溶質(zhì)所帶電荷量和電子轉(zhuǎn)移方向的影響，因此正反向電子轉(zhuǎn)移溶劑重組能并不相等，并且傳統(tǒng)理論高估平均溶劑重組能一倍。在反應(yīng)物雙球發(fā)生相交或重疊的情況下，雙球模型失效應(yīng)采用單球模

8、型進(jìn)行計(jì)算；對(duì)吸收和發(fā)射光譜移動(dòng)，論文分別介紹了雙球模型，單球孔穴點(diǎn)偶極模型，單球孔穴單極子模型和多級(jí)展開(kāi)模型的計(jì)算公式。 在第四章中重新推導(dǎo)了介電極化連續(xù)介質(zhì)模型，積分方程極化連續(xù)介質(zhì)模型和類(lèi)導(dǎo)體屏蔽模型等數(shù)值求解的方法。通過(guò)變分方法確定了平衡態(tài)下溶劑作為微擾項(xiàng)的有效Hamilton的形式和Fock算符的形式。通過(guò)將慢極化電荷從平衡態(tài)的總極化電荷中分離出來(lái)，并計(jì)算在末態(tài)溶質(zhì)電荷分布時(shí)的快極化電荷，給出了非平衡態(tài)溶劑化能的數(shù)值解

9、表達(dá)式。而且，我們的非平衡態(tài)能量表達(dá)式在平衡條件下可以成功地還原為平衡態(tài)的表達(dá)式。 在第五章中，我們將新的非平衡溶劑化理論和各種溶劑效應(yīng)模型應(yīng)用到一些體系中，研究溶液中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和光譜移動(dòng)。簡(jiǎn)要說(shuō)明了Onkelinx等人在研究9-4-N，N-二甲氨基苯菲體系的光譜移動(dòng)時(shí)，采用傳統(tǒng)理論無(wú)法合理擬合光譜移動(dòng)與溶劑性質(zhì)之間的線性關(guān)系，而采用我們的單球模型得到了兩者之間很好的線性關(guān)系；簡(jiǎn)要說(shuō)明了采用我們的理論研究Closs-Mill

10、er體系能夠合理解釋實(shí)驗(yàn)擬合的溶劑重組能，而傳統(tǒng)非平衡溶劑化理論總是高估此值約一倍；研究了堿金屬元素陽(yáng)離子，堿土金屬元素陽(yáng)離子和鹵族元素陰離子的光致電離過(guò)程，采用新的單球孔穴單極子模型，我們得到光致電離能的溶劑化移動(dòng)隨半徑變化的正確趨勢(shì)；采用多級(jí)展開(kāi)方法，在合理考慮氫鍵貢獻(xiàn)的情況下，計(jì)算得到硝酸根離子的光致電離能與實(shí)驗(yàn)值比較吻合；對(duì)四氰基乙烯-六甲基苯體系的反轉(zhuǎn)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，采用單球孔穴點(diǎn)偶極模型得到不同極性溶劑中的溶劑重組能，結(jié)果表明

11、連續(xù)介質(zhì)理論對(duì)于處理極性較強(qiáng)的溶劑更為有效；對(duì)7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌自交換電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，采用數(shù)值解方法得到與實(shí)驗(yàn)吻合的總重組能，而傳統(tǒng)理論的應(yīng)用則出現(xiàn)較大偏差。 第六章采用顯溶劑模型和動(dòng)力學(xué)方法，重新推導(dǎo)在考慮微觀溶劑構(gòu)象情況下的非平衡態(tài)溶劑化能的表達(dá)式。我們發(fā)現(xiàn)在過(guò)去的各種顯溶劑模型中，溶劑永久偶極均被作為自由偶極進(jìn)行處理，忽略了其內(nèi)部存儲(chǔ)的彈簧能。而這部分能量必須予以正確考慮，才能夠得到平衡和非平衡溶劑化能的正確表