柴油吸附脫氮的技術(shù)研究 畢業(yè)論文

1、<p><b>　　山東科技職業(yè)學(xué)院</b></p><p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</b></p><p>　　題 目 柴油吸附脫氮的技術(shù)研究 </p><p>　　專(zhuān) 業(yè) 應(yīng)用化工技術(shù)

2、 </p><p>　　年 級(jí) 10級(jí)化工班 </p><p>　　姓 名 李凱杰 </p><p>　　指導(dǎo)教師 韓德紅 </p><p>　　定稿日期：

3、 2013 年5月 10 日</p><p><b>　　摘　要</b></p><p>　　介紹了柴油非加氫脫氮技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景,分析了酸精制、溶劑精制、配合法脫氮、吸附精制法、組合脫氮法、生物脫氮法和微波脫氮法等柴油脫氮技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)。但是,柴油中的氮化物在燃燒過(guò)程中可形成導(dǎo)致空氣污染和酸雨的氮氧化合物,其中的堿性氮化物在柴油的催化加工過(guò)程中會(huì)使酸性催

4、化劑的活性中心減少,造成催化劑中毒。加氫精制工藝已經(jīng)較為成熟,精制的收率高,產(chǎn)品安定性好,但脫氮率較低,還需要充足的氫源,設(shè)備投資及操作費(fèi)用高,在應(yīng)用上受到很大的限制。因此,國(guó)內(nèi)外很多研究者已經(jīng)把目光轉(zhuǎn)向設(shè)備投資少,操作費(fèi)用又低的非加氫脫氮工藝。非加氫精制的主要方法有:酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物脫氮和微波脫氮等。組合脫氮法一般工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、見(jiàn)效快,因而成為當(dāng)前石油產(chǎn)品脫氮研究中的一個(gè)熱門(mén)領(lǐng)域。同時(shí)生物脫氮、微

5、波脫氮等雖然興起時(shí)間較短,但也已引起人們的關(guān)注。</p><p>　　關(guān)鍵詞:柴油;非加氫脫氮;技術(shù);研究進(jìn)展</p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　1.柴油脫氨的必要性5</p><p>　　2.主要脫氮工藝6</p><p><b>　　2.1　酸精制6

6、</b></p><p><b>　　2.2溶劑精制7</b></p><p>　　2.3　配合法脫氮8</p><p>　　2.4　吸附精制9</p><p>　　2.5　組合脫氮法10</p><p>　　2.6　生物脫氮法10</p><p>　

7、　2.7　微波脫氮法10</p><p>　　3 柴油吸附脫氮的方法11</p><p>　　3.1 吸附原理11</p><p>　　3.2 常用吸附劑[26]12</p><p>　　3.3 吸附劑的性能要求[26]13</p><p>　　4國(guó)內(nèi)外柴油吸附脫氮技術(shù)現(xiàn)狀13</p><

8、;p>　　4.1 催化裂化柴油中堿性氮化物的脫除[27]13</p><p>　　4.2 脫氮促脫硫：生產(chǎn)超低硫柴油新工藝13</p><p>　　4.3 PSU-SARS工藝[28]14</p><p>　　4.4 運(yùn)輸燃料常溫常壓下脫氮[29]15</p><p><b>　　發(fā)展前景15</b>&l

9、t;/p><p><b>　　小結(jié)16</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)16</b></p><p><b>　　致謝17</b></p><p><b>　　概述</b></p><p>　　柴油是我國(guó)目前消費(fèi)量最大

10、的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料之一,主要用于裝有柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的農(nóng)業(yè)機(jī)械、重型車(chē)輛、鐵路機(jī)車(chē)、船舶、工程和礦山機(jī)械等。但是,柴油中的氮化物在燃燒過(guò)程中可形成導(dǎo)致空氣污染和酸雨的氮氧化合物,其中的堿性氮化物在柴油的催化加工過(guò)程中會(huì)使酸性催化劑的活性中心減少,造成催化劑中毒[1]。與此同時(shí),堿性氮化物還會(huì)使柴油的氧化安定性變差,影響其儲(chǔ)存和使用性能。為了適應(yīng)新的環(huán)保法規(guī)的實(shí)施,改善柴油品質(zhì),必須盡可能的脫除其中的氮化物。我國(guó)原油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0. 1 %～0.

11、 5 % ,普遍偏高,因此柴油脫氮在我國(guó)顯得尤為重要。柴油中的氮化物分為堿性氮化物和非堿性氮化物,前者包括苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物,后者包括吡咯、吲哚及其衍生物[2]。目前,國(guó)內(nèi)外從石油及其產(chǎn)品中脫氮的方法分加氫精制和非加氫精制兩種。其中加氫精制工藝已經(jīng)較為成熟,精制的收率高,產(chǎn)品安定性好,但脫氮率較低,還需要充足的氫源,設(shè)備投資及操作費(fèi)用高,在應(yīng)用上受到很大的限制。因此,國(guó)內(nèi)外很多研究者已經(jīng)把目光轉(zhuǎn)向設(shè)備投資少,操作費(fèi)用又低的非加氫

12、脫氮工藝。非加氫精制的主要方法有:酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物脫氮和微波脫氮等</p><p>　　自從我國(guó)加入WTO和2008年的奧運(yùn)會(huì)，我國(guó)柴油也在向國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)看齊。國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局于2000年10月27日發(fā)布柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000，并于2002年1月1日起實(shí)施。從2003 年1月1日起北京、上海、廣州的車(chē)用柴油質(zhì)量已達(dá)到世界燃油規(guī)范Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，從2006年1月1日起上述城市已執(zhí)行世

13、界燃油規(guī)范Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)柴油，而其它城市向世界燃油規(guī)范Ⅱ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)靠攏。為使國(guó)內(nèi)煉油行業(yè)與歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家相比更具有競(jìng)爭(zhēng)性，我國(guó)規(guī)劃到2010年?duì)幦∨c國(guó)際排放控制水平接軌。</p><p>　　1.柴油脫氨的必要性</p><p>　　石油中含有一定量的非烴化合物,如含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及微量金屬有機(jī)化合物，它們的存在嚴(yán)重地影響著油品的安定性[3]。特別是在儲(chǔ)存過(guò)程中,石油產(chǎn)品中的氮化物

14、會(huì)使其產(chǎn)生膠質(zhì)沉淀。與油品相比,沉淀中的氮含量會(huì)高出幾十倍,甚至幾百倍。氮化物可分為堿性和非堿性?xún)纱箢?lèi)。堿性氮化物主要有:脂肪胺類(lèi)、吡啶類(lèi)、喹啉類(lèi)和苯胺類(lèi)。非堿性氮化物主要有:吡咯類(lèi)、吲哚類(lèi)、咔唑類(lèi)、吩嗪類(lèi)、腈類(lèi)和酰胺類(lèi)。各類(lèi)氮化物對(duì)油品顏色、安定性都有影響,只是影響的程度并不完全相同。特別是非堿性氮化物中的吡咯類(lèi)對(duì)油品的安定性影響最大[4-6],主要生成不溶膠質(zhì),使油品的顏色變深。而堿性氮化物在油品中單獨(dú)存在時(shí)比較穩(wěn)定,很難發(fā)生反應(yīng),

15、但由于油品中存在大量酸性組分,如酸性硫化物、非堿性氮化物等,堿性氮化物的存在會(huì)促進(jìn)這些物質(zhì)反應(yīng),從而起到了催化作用?？傊?輕質(zhì)油品中的氮化合物對(duì)其安定性影響很大。</p><p>　　在催化裂化、加氫裂化、加氫精制等工藝過(guò)程中,即使原料中含有極其微量的氮化物也會(huì)使貴金屬催化劑中毒,導(dǎo)致催化劑的使用壽命變短。另外,含氮化物的燃料在燃燒時(shí)會(huì)形成氮氧化物NOx。氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。 還有就是

16、氮化物對(duì)于脫硫的影響。目前國(guó)內(nèi)柴油中硫含量一般在1000～2000μg/g左右，柴油的質(zhì)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于世界發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的水平。因此，如何有效地脫除柴油中硫化物使其降低到30～50μg/g以下或達(dá)到10μg/g以下“零硫”柴油國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，是我國(guó)石油石化行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)。加氫脫硫是脫除柴油中硫化物的常用方法。柴油中的氮化物，除了造成柴油質(zhì)量下降之外，研究發(fā)現(xiàn)，它還會(huì)嚴(yán)重地抑制柴油加氫深度。柴油中氮化物的加氫活性比硫化物低得多，而其吸附性能

17、卻比硫化物強(qiáng)，氮化物會(huì)吸附在加氫催化劑活性中心而會(huì)阻止硫化物的吸附加氫脫硫。氮化物的對(duì)加氫脫硫的抑制作用在加氫產(chǎn)柴油中硫含量較高時(shí)表現(xiàn)不明顯，但在柴油中的硫含量在0～100μg/g時(shí)氮化物的這種抑制作用非常明顯。根據(jù)國(guó)外目前的研究結(jié)果初步表明，只要將柴油中的氮化物脫除90％以上，在原來(lái)常規(guī)加氫條件不變的情況下，可大幅度提高催化</p><p>　　因此,脫除油品中的氮化物顯得十分重要。</p>&l

18、t;p><b>　　2.主要脫氮工藝</b></p><p><b>　　2.1　酸精制</b></p><p>　　堿性氮化物是影響柴油品質(zhì)的主要因素。酸精制的原理即根據(jù)酸堿中和理論將其脫除。很早以前人們就發(fā)現(xiàn)用蟻酸2水溶液脫除頁(yè)巖油中的氮化物,可以降低煉廠氫耗,使處理后油品的含氮量滿(mǎn)足下游加工的要求[4]。酸精制脫氮常用的酸有濃硫酸、鹽

19、酸、磷酸等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸。它們可以脫除柴油中的堿性氮化物以及硫醇類(lèi)、硫酚類(lèi)、硫醚、噻吩等各種非烴化合物,部分非堿性氮化物、烯烴類(lèi)、芳烴類(lèi)也可以被洗去。舒運(yùn)貴等人用磷酸和稀堿聯(lián)合精制摻煉重油的催化裂化柴油,精制過(guò)程中,磷酸循環(huán)使用,磷酸渣經(jīng)氨水中和后,分離出的氮化物作為燃料燒掉,而磷酸銨的化合物經(jīng)熱分解后得到的磷酸可以再循環(huán)使用[5]。李季用二氧化碳酸性水溶液作脫氮?jiǎng)┫礈旖够裼?使柴油中堿性氮化物溶于水而被分離出來(lái),堿性氮脫除率約為60 %。

20、該工藝簡(jiǎn)單,無(wú)污染,可進(jìn)一步回收利用堿性氮化物,且中試效果比小試好,但是脫氮率偏低。酸精制操作簡(jiǎn)單,但是選擇性往往較低,一些不含氮的烴類(lèi)化合物也可溶于酸相中,使精制后油的收率降低,另外,廢渣的處理和設(shè)備腐蝕問(wèn)題也限制其應(yīng)用[6]。</p><p><b>　　2.2溶劑精制</b></p><p>　　溶劑精制工藝用于油品脫氮已經(jīng)有幾十年的歷史,并且已成功開(kāi)發(fā)了幾種具

21、有代表性的工藝過(guò)程[7]。該工藝是根據(jù)相似相容原理,利用溶質(zhì)在兩種互不相容的液體間分配性質(zhì)的不同達(dá)到液體混合物分離、提純的目的。溶劑精制一般采用的是極性溶劑,如甲醇、乙醇、酚類(lèi)、丙酮、糠醛、二甲亞砜(DMSO) 、N ,N2二甲基甲酰胺(DMF) 、N2甲基22 吡咯烷酮(NMP) 和有機(jī)酸類(lèi)等。有些研究者以甲醇為溶劑對(duì)安定性差的柴油進(jìn)行抽提,研究影響柴油安定性的因素及其影響程度,但單純的甲醇與氮化物的作用力弱,萃取選擇性低[8]。呂志

22、鳳等人發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %硫酸2甲醇溶劑精制重油催化裂化柴油,可脫除大部分氮化物和芳烴類(lèi)化合物,可使柴油的安定性得到明顯改善。如果重油催化裂化柴油經(jīng)堿洗后再用此溶劑精制,精制后油的安定性比單獨(dú)堿洗或用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %硫酸2甲醇精制的效果明顯[9]。王軍民等人用含硫極性溶劑和含氫鍵化合物組成的萃取劑,可根據(jù)催化柴油含氮量,采用2～4 級(jí)逆流萃取工藝進(jìn)行精制,精制柴油總氮脫除率90 %左右,硫的脫除率為30 %左右,起到了脫氮保硫的作用[10

23、]。因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性,油品收</p><p><b>　　2.3　配合法脫氮</b></p><p>　　配合法脫氮工藝是基于Lewis 酸堿理論。柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤對(duì)電子,是電子給予體, 為L(zhǎng)ewis 堿, 它能與質(zhì)子或其它Lewis 酸結(jié)合,形成配合物。此工藝就是利用了這一特點(diǎn),達(dá)到使氮化物從柴油中脫除的目的[15]。配合

24、脫氮?jiǎng)┩ǔＳ膳浜蟿⒅軇?、和稀釋劑組成,配合劑具有相應(yīng)的官能團(tuán),可與待分離的組分絡(luò)合。研究人員常選用一些過(guò)渡金屬化合物作為配合劑,利用金屬原子核外電子發(fā)布的d 軌道或s 空軌道與含孤對(duì)電子的氮原子形成配合物。金屬鹵化物作為油品脫氮配合劑的研究很多, Ti 、Cu、Zn、Fe 、Pd、Sn、Hg 等的鹵化物均可用作脫氮的配合劑[16]。助溶劑應(yīng)選用配合劑的良好溶劑,在反應(yīng)過(guò)程中,它可促進(jìn)配合物的生成和相間轉(zhuǎn)移。稀釋劑用于調(diào)節(jié)脫氮?jiǎng)┑恼扯?/p>

25、、密度及界面張力等,使分離易于進(jìn)行。配合精制工藝已經(jīng)有幾十年的歷史。早在1972 年,Bernheiner就用含Cr2 + 、Zn2 + 、Fe3 + 或Li + 鹽的丙酮、甲醇或乙醇溶液脫除石油餾分中的氮化物,脫氮率高達(dá)99 %。孫學(xué)文等人研究了加入一種絡(luò)合劑對(duì)催化柴油中堿氮含量的影響,發(fā)現(xiàn):柴油中的堿氮含量隨著絡(luò)合劑</p><p><b>　　2.4　吸附精制</b></p>

26、;<p>　　吸附精制一般用比表面積大的極性物質(zhì),利用吸附原理對(duì)油品進(jìn)行精制,改善油品質(zhì)量。常用的吸附劑如白土、分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土等。吸附精制工藝分混和接觸工藝和滲濾吸附工藝兩種?；旌徒佑|工藝是油品與粉狀固體吸附劑(酸性白土、活性白土、漂白土、氧化鋁等) 先在一定溫度下充分混合,然后劑油分離,以除去油中極性物質(zhì)(包括含氮化合物) 。它作為一種精制手段常與酸精制或溶劑精制工藝構(gòu)成組合工藝,如酸2白土、溶劑2白土精制

27、工藝。滲濾吸附工藝的吸附劑以固定床層形式裝填,油品通過(guò)吸附劑床層進(jìn)行脫氮。滲濾吸附工藝操作費(fèi)用較混合接觸工藝低,污染少,且脫氮能力強(qiáng)[22]。白土精制是一種比較常用的方法,但白土脫氮能力較差,吸附量偏小,用量大于3 %油品回收率就會(huì)降低。Robert 以催化裂化催化劑為吸附劑,對(duì)合成燃料脫氮,并把吸附工藝與催化裂化工藝聯(lián)合起來(lái),對(duì)吸附后的催化劑進(jìn)行再生并循環(huán)使用,連續(xù)生產(chǎn)低氮產(chǎn)品。欒錫林等人在實(shí)驗(yàn)室小型固定床裝置上選用A、B、C 三種吸

28、附劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物,取得了良好的效果。陳文藝等人采用磷酸處理顆粒白土吸附劑,可使其吸附能力得到顯著提高。FCC 柴油經(jīng)過(guò)吸附處理后,質(zhì)量</p><p><b>　　2.5　組合脫氮法</b></p><p>　　在單一的脫氮工藝不能滿(mǎn)足生產(chǎn)高質(zhì)量柴油產(chǎn)品的要求的情況下,研究人員往往采取組合脫氮的方法[26]。例如溶劑堿洗2溶劑精制工藝、酸2白土工藝、溶劑

29、2白土精制工藝、反應(yīng)2吸附法工藝等,都取得了良好的效果。龍小柱等人用反應(yīng)2吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。該工藝首先用1 %的白土攪拌、吸附焦化柴油15 min ,傾出柴油;然后反應(yīng)物A 與吸附后的柴油在室溫條件下于分液漏斗中反應(yīng)5 min ,靜置分層得精制油。用該方法精制的焦化柴油色度、膠質(zhì)、氧化安定性等均有所改善,精制油的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)際輕柴油( GB25222000) 的質(zhì)量要求。該方法克服了白土用量增加成本逐漸增大和單獨(dú)用白

30、土精制效果不理想的問(wèn)題。</p><p><b>　　2.6　生物脫氮法</b></p><p>　　生物脫氮法是一種新興的技術(shù)。它利用微生物培養(yǎng)物或者它們的酶具有的特征催化能力,選擇性地脫除氮雜環(huán)化合物[27]。每一種培養(yǎng)物對(duì)它分解的化合物都具有高效的選擇性。頁(yè)巖油氮雜環(huán)餾分中的喹啉、甲基喹啉和異喹啉都可以被微生物脫除,微生物在脫除氮雜環(huán)化合物時(shí),不降解脂肪烴和芳烴

31、。Kurane Rynichiro 等人發(fā)明了一種在常溫常壓下能夠用于石油和煤精制的生物脫氮專(zhuān)利技術(shù)[28]。該方法采用可降解芳香性有機(jī)含氮化合物的微生物,降解產(chǎn)物可以連續(xù)排出。由于油品中成分復(fù)雜,有多種物質(zhì)對(duì)微生物有毒害作用,如醛、酚、鹵代烴、芳烴、多環(huán)芳烴、重金屬離子等。因此,如何降低油品中有毒害作用化合物對(duì)微生物影響和培養(yǎng)抗毒能力強(qiáng)的微生物是柴油生物脫氮技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵。</p><p><b>

32、;　　2.7　微波脫氮法</b></p><p>　　微波是頻率大約在300 MHz～300 GHz ,即波長(zhǎng)在1～1 000 mm 范圍內(nèi)的電磁波。微波用于加熱已經(jīng)具有很長(zhǎng)的歷史,但是直到1986 年加拿大Gedye 等人才發(fā)現(xiàn),微波加熱可促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng),使微波技術(shù)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中很快發(fā)展起來(lái)。微波不僅可以加快化學(xué)反應(yīng),在一定條件下也能抑制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,除此之外還可以改變反應(yīng)途徑。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)

33、的作用除了對(duì)反應(yīng)物加熱引起反應(yīng)速率改變以外,還具有電磁場(chǎng)對(duì)反應(yīng)分子間行為直接作用而引起的“非熱效應(yīng)”。微波脫氮與常規(guī)脫氮相比,具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、效率高等特點(diǎn)[29]。但目前該方法正處于實(shí)驗(yàn)階段。</p><p>　　3 柴油吸附脫氮的方法</p><p>　　加氫精制需要?dú)湓?，溶劑精制存在一定的局限，酸堿精制存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題[25]。吸附法精制中，柴油經(jīng)吸附后,其中的

34、氮化物等非理想組分能得到有效的脫除,而柴油中的理想組分吸附微小,柴油的顏色及安定性有較大的改善,柴油收率較高。用吸附方法處理油品效果比較顯著。</p><p><b>　　3.1 吸附原理</b></p><p>　　根據(jù)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)之間吸附力的不同，可以將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。對(duì)于物理吸附，吸附劑和吸附質(zhì)之間通過(guò)分子間力（“范德華”力）相互吸引，形成吸附現(xiàn)象

35、。其機(jī)理與液體的氣化和蒸汽的冷凝機(jī)理類(lèi)似。吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單層或多層分子吸附，其吸附熱比較低，接近液體的氣化熱或蒸汽的冷凝熱。一般來(lái)說(shuō)，物理吸附的過(guò)程是可逆的，幾乎不需活化能，吸附和解吸速度都很快。對(duì)于化學(xué)吸附，被吸附的分子和吸附劑表面的原子發(fā)生化學(xué)作用，在吸附質(zhì)和吸附劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，原子重排或化學(xué)鍵的破壞與生產(chǎn)等現(xiàn)象，因而，化學(xué)吸附的吸附熱接近于化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，比物理吸附大的多，因在吸附過(guò)程中需形成化學(xué)鍵，所以吸附劑對(duì)吸

36、附質(zhì)的選擇性比較強(qiáng)?；瘜W(xué)吸附容量的大小，隨被吸附分子和吸附劑表面原子形成吸附化學(xué)鍵力大小的不同而有差異?；瘜W(xué)吸附需要一定的活化能，在相同的條件下，化學(xué)吸附（或解吸）速度都比物理吸附慢。</p><p>　　吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附，實(shí)際上包含吸附質(zhì)分子碰撞到吸附劑表面被截留在吸附劑表面的過(guò)程（吸附）和吸附劑表面截留的吸附質(zhì)分子脫離吸附質(zhì)表面的過(guò)程（解吸）。隨著吸附質(zhì)在吸附劑表面數(shù)量的增加，解吸速度逐漸加快，當(dāng)吸附速度

37、和解吸速度相當(dāng)，宏觀上看，當(dāng)吸附量不再繼續(xù)增加時(shí)，就達(dá)到了吸附平衡。此時(shí)，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量稱(chēng)為平衡吸附量。平衡吸附量的大小，與吸附劑的物化性能－比表面，孔結(jié)構(gòu)，粒度，化學(xué)成分等有關(guān)，也與吸附質(zhì)的物化性能，壓力（或濃度），吸附溫度等因素有關(guān)。</p><p>　　3.2 常用吸附劑[26]</p><p><b>　　活性炭</b></p><

38、p>　　活性炭是一種多孔含碳物質(zhì)的粉末，生產(chǎn)活性炭的原料是一些含碳物質(zhì)如木材、泥炭、美、石油焦炭、骨、椰子殼、堅(jiān)果殼等，其中無(wú)煙煤、煙煤和果殼是主要原料。具有大的表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)、高效的原位脫硫能力,同時(shí)有負(fù)載其它活性成分性能,可作載體制得高分散的吸附劑,而且價(jià)格低廉、資源豐富,是研究最早的柴油脫硫技術(shù)。前人工作表明,活性炭對(duì)柴油中的硫化物具有一定的吸附脫除能力,但活性炭對(duì)柴油中噻吩類(lèi)硫化物的吸附量不是很大,仍

39、未能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行成本要求。目前的研究主要集中在無(wú)機(jī)硫、硫醇和硫醚的吸附。</p><p><b>　　活性氧化鋁</b></p><p>　　活性氧化鋁具有大的比表面,負(fù)載吸附活性大的過(guò)渡金屬后形成的復(fù)合金屬氧化物不但吸附脫硫效果好,而且吸附劑的再生較易,能夠重復(fù)使用,因此金屬及其氧化物脫硫技術(shù)是發(fā)展比較成熟,也是最早得到工業(yè)化應(yīng)用的一項(xiàng)脫硫技術(shù)。</p&g

40、t;<p><b>　　硅膠</b></p><p>　　硅膠是由多聚硅酸經(jīng)分子間脫水而形成的一種多孔性物質(zhì)，其表面的羥基具有一定程度的極性，故而硅膠優(yōu)先吸附極性分子及不飽和的碳?xì)浠衔?。此外，硅膠對(duì)芳烴的π鍵有很強(qiáng)的選擇性及很強(qiáng)的吸水性，因此，硅膠主要用于脫水及石油組分的分離。</p><p><b>　　合成沸石（分子篩）</b>

41、;</p><p>　　分子篩因是一種籠形孔洞骨架的晶體，經(jīng)脫水后空間十分豐富，具有很大的內(nèi)表面積，可以吸附相當(dāng)數(shù)量的吸附質(zhì)，同時(shí)內(nèi)晶表面高度極化，晶穴內(nèi)部有強(qiáng)大的靜電場(chǎng)起著作用，微孔分布單一均勻，并具有普通分子般大小，宜于吸附分離不同物質(zhì)的分子。分子篩吸附的顯著特征之一，就是它具有選擇吸附性能。</p><p>　　3.3 吸附劑的性能要求[26]</p><p>

42、;　　工業(yè)用的吸附劑應(yīng)滿(mǎn)足以下要求：（1）有足夠大的比表面積以增強(qiáng)吸附效果；（2）較高的強(qiáng)度和耐磨性，否則會(huì)產(chǎn)生破碎粉化現(xiàn)象，除破壞吸附床層的均勻性，使分離效果下降外，生成的粉末還會(huì)堵賽管道和閥門(mén)，將使整個(gè)分離裝置的生產(chǎn)能力大幅度下降；（3）顆粒大小均勻,這樣可使流體通過(guò)床層時(shí)分布均勻，避免產(chǎn)生流體的反混現(xiàn)象，提高分離效果；（4）具有一定的吸附分離能力；（5）具有一定的商業(yè)規(guī)模及合理的價(jià)格.</p><p>　　

43、4國(guó)內(nèi)外柴油吸附脫氮技術(shù)現(xiàn)狀</p><p>　　4.1 催化裂化柴油中堿性氮化物的脫除[27]</p><p>　　我國(guó)催化裂化二次加工柴油餾分中堿性氮化物的含量較高，因此產(chǎn)品柴油的氧化安定性較差，并且由于堿性氮化物會(huì)中和催化劑上的酸性，可使催化劑上的活性中心減少，造成催化劑失活。武漢石油化工廠自行開(kāi)發(fā)的W H-1脫氮?jiǎng)?duì)催化裂化柴油進(jìn)行脫氮研究，取得了顯著效果。采用武漢石油化工廠的催化

44、裂化柴油，加人適量的脫氮?jiǎng)糜诖帕嚢鑳x上攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，靜置60min，取適量油樣用高氯酸一冰醋酸非水滴定法分析其堿性氮化物含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，W H-1脫氮?jiǎng)?duì)催化裂化柴油中堿性氮的脫除率與原料油的質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度有關(guān)。增大脫氮?jiǎng)┡c原料油的質(zhì)量比、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度，均可提高催化裂化柴油中堿性氮的脫除率。當(dāng)劑油質(zhì)量比為1：200、反應(yīng)時(shí)間為25 min、反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，堿氮的脫除率高達(dá)94.33%。<

45、/p><p>　　4.2 脫氮促脫硫：生產(chǎn)超低硫柴油新工藝</p><p>　　韓國(guó)ＳＫ公司開(kāi)發(fā)了加氫脫硫預(yù)處理新技術(shù)，為煉油廠生產(chǎn)小于10μg/g超低硫柴油提供了有效的途徑。與常規(guī)改造途徑相比，該工藝的投資和操作費(fèi)用均較低。常規(guī)加氫脫硫裝置進(jìn)料中含氮的天然極性化合物，這些天然極性物質(zhì)嚴(yán)重抑制了位阻二苯并噻吩，如4,6－二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)。據(jù)稱(chēng)，該技術(shù)通過(guò)脫除柴油加氫脫硫進(jìn)料中含氮

46、的天然極性化合物，可大大改進(jìn)加氫脫硫效率。該吸附工藝已在SK公司蔚山煉油廠5萬(wàn)t／年半工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證裝置上得以驗(yàn)證。SK公司和格雷斯－戴維遜公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了專(zhuān)利的吸附劑，可以脫除柴油餾分原料中90％的含氮天然極性化合物。　　SK公司驗(yàn)證試驗(yàn)了三種進(jìn)料：A．直餾瓦斯油；B．焦化瓦斯油；C．催化輕循環(huán)油、焦化瓦斯油和40％直餾瓦斯油的混合油。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于脫除含氮極性化合物的進(jìn)料，加氫脫硫所需反應(yīng)溫度要比未脫除含氮極性化合物的進(jìn)料約低20

47、℃。對(duì)于進(jìn)料A，生產(chǎn)含硫50μg/g的柴油時(shí)，對(duì)預(yù)處理的操作工況，空速為1.5/h，而對(duì)未處理的操作工況，空速為0.6/h；生產(chǎn)含硫10μg/g的柴油時(shí)，對(duì)于預(yù)處理的操作工況，空速為0.75/h，而對(duì)于未處理的操作工況，空速為0.3/h。對(duì)于進(jìn)</p><p>　　4.3 PSU-SARS工藝[28]</p><p>　　該工藝由美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)能源和地理環(huán)境工程學(xué)院的Jae Hyung

48、 Kim,Subramani Velu,Xiaoliang Ma,Chunshan Song所研究開(kāi)發(fā)。該工藝是為了選擇性地脫硫而進(jìn)行的選擇性吸附。主要優(yōu)點(diǎn)：該工藝可在常溫常壓下進(jìn)行而不必使用氫氣，并且吸附劑可以通過(guò)溶劑洗滌或空氣氧化的方法再生。</p><p>　　在這項(xiàng)研究中，所用原料為模型燃料，它由含氮量為150μg/g的喹啉和含氮量為150μg/g的吲哚組成。實(shí)驗(yàn)在一個(gè)間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)裝有分子

49、篩吸附劑，它是將NH4Y或NaY分子篩進(jìn)行離子交換制成的金屬離子（Cu,Ag,Ni,CuCe,NiCe）交換分子篩。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中燃料油與吸附劑的質(zhì)量比為20，并在常溫下混合攪拌8h。然后用Antek 9000系列氮分析儀進(jìn)行吸附量和選擇性的定量分析。</p><p>　　結(jié)果表明對(duì)于提高中間餾分油的深度加氫脫硫活性而言，CuCe/Y分子篩是一種很有前景的脫氮?jiǎng)?lt;/p><p>　　4.4

50、運(yùn)輸燃料常溫常壓下脫氮[29]</p><p>　　密歇根大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院的Arturo J.Hernandez-Maldonado和Ralph T.yang通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，使用一種分子篩吸附劑能夠在常溫常壓下有效地吸附含氮分子。這種吸附劑是通過(guò)π鍵絡(luò)合作用來(lái)吸附有機(jī)含氮化合物的。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下在一個(gè)裝有CuY分子篩的固定床吸附裝置上進(jìn)行。CuY分子篩通過(guò)NaY分

51、子篩（Si/Al=2.43）與Cu2+進(jìn)行離子交換而制得。吸附床層含有1～2g分子篩，柴油原料流速保持在0.5 cm3/min。每隔一定時(shí)間取樣直到吸附劑床層達(dá)到飽和。然后樣品用氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在吸附容量為43 cm3柴油/g吸附劑的情況下，這種吸附劑能將含氮量為83μg/g的柴油燃料脫除至含氮量在0.1μg/g以下。</p><p>　　據(jù)報(bào)道，這種吸附劑已經(jīng)應(yīng)用于運(yùn)輸燃料的脫硫了。</p&g

52、t;<p><b>　　發(fā)展前景</b></p><p>　　柴油非加氫脫氮技術(shù)在我國(guó)仍廣泛應(yīng)用并不斷發(fā)展,主要是因?yàn)橐环矫?我國(guó)原油的含氮量相對(duì)較高,煉廠二次加工裝置的進(jìn)料和產(chǎn)品的氮含量也較高,為滿(mǎn)足裝置進(jìn)料要求和產(chǎn)品質(zhì)量要求,對(duì)石油及其產(chǎn)品中的含氮化合物進(jìn)行脫除尤為重要;另一方面,我國(guó)石油工業(yè)的氫源相對(duì)匱乏,使加氫工藝的應(yīng)用受到一定限制,因而在非加氫脫氮工藝方面尋求突破成為

53、必然。酸精制可以有效脫除堿性氮化物,但是一些不含氮烴類(lèi)化合物也可溶于酸相中,使精制后油的收率降低,廢渣難于處理和設(shè)備腐蝕問(wèn)題也限制其應(yīng)用。白土精制是目前較常用的吸附法脫氮工藝之一,白土用量大時(shí)脫氮效果好,但白土脫氮能力較差,吸附量偏小,用量大于3 %油品回收率就會(huì)降低。而且廢白土難以處理,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。溶劑精制是選擇性地抽提出多環(huán)芳烴和非烴化合物,常規(guī)溶劑脫氮效果差[30]。該方法適用于粗原料的精制,不適用于油品質(zhì)量的進(jìn)一步提高。組合

54、脫氮法是把酸精制、溶劑精制、配合精制、吸附劑精制等簡(jiǎn)單工藝有機(jī)地融合在一起,實(shí)現(xiàn)高效脫氮。組合脫氮法一般工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、見(jiàn)效快,因而成為當(dāng)前石油產(chǎn)品脫氮研究中的一個(gè)熱門(mén)領(lǐng)域。怎樣組合才能相互取長(zhǎng)補(bǔ)短產(chǎn)生最佳效益,將是今后研究柴油脫氮的研</p><p><b>　　小結(jié)</b></p><p>　　綜上所述，對(duì)柴油進(jìn)行吸附脫氮在實(shí)際生產(chǎn)中具有極其重要的作用，因此

55、本論文主要研究如何利用不同的MCM-41分子篩對(duì)大港焦化柴油進(jìn)行吸附脫氮，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行一系列的比較和分析。本次實(shí)驗(yàn)表明，為了提高吸附劑對(duì)模擬柴油的吸附效果，可以通過(guò)選擇吸附劑的適宜的吸附條件（如溫度、油劑比），也可以通過(guò)吸附劑的化學(xué)改性改變吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，還能通過(guò)對(duì)吸附劑負(fù)載特定的金屬離子等等以達(dá)到此目的。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p>&

56、lt;p>　　[1]徐述華主編.有機(jī)化學(xué)（下）.山東東營(yíng):石油大學(xué)出版社,2000</p><p>　　[2]沈復(fù),李陽(yáng)初主編.石油加工單元過(guò)程原理（下冊(cè)）.北京:中國(guó)石化出版,1996</p><p>　　[3] 亢宇, 馬鴻文, 鄭驥. 合成新型微孔- 中孔復(fù)合分子篩NaX/MCM- 41 的實(shí)驗(yàn)研究, 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京　100083)</p>

57、<p>　　[4] 陳國(guó)平　戴啟廣　王幸宜. 介孔分子篩MCM-41 的水熱穩(wěn)定性, 華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所　上?！?00237</p><p>　　[5] 紀(jì)緒強(qiáng),趙杉林,郭文玲,張起凱,李　萍. 柴油非加氫脫氮技術(shù)研究進(jìn)展, 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001</p><p>　　[6] 柴金嶺1, 2, 　張高勇1, 　李干佐2, 　張　越.1新型介孔

58、材料MCM-41 的研究進(jìn)展, 中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院表面活性劑國(guó)家工程中心, 山西太原03000</p><p>　　[7] 韓　梅　陳　靜　王錦堂　孫　蕊. MCM—41 中孔分子篩的改性及其應(yīng)用, 南京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,江蘇南京210009, 2006 </p><p>　　[8] 顏家保1 , 鄒　雄1 , 夏明桂2. 催化裂化柴油中堿性氮化物的脫除, 1. 武漢科技大學(xué), 武漢

59、430081 ; 2. 武漢石油化工</p><p>　　[9] 王秋靈　賈景山　裴季紅. 劣質(zhì)柴油深度加氫處理RICH技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用, 中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司,河南洛陽(yáng),471012</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本論文是在韓德紅老師的悉心關(guān)懷和精心指導(dǎo)下完成的。韓老師治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，要求嚴(yán)格，她淵博的學(xué)識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)