本科畢業(yè)論文（設(shè)計）--半水磷石膏水化性能的研究

1、<p>　　本科畢業(yè)論文（設(shè)計）</p><p>　　半水磷石膏水化性能的研究</p><p>　　學(xué) 院： 化學(xué)與化工學(xué)院 </p><p>　　專 業(yè)： 環(huán)境工程 </p><p>　　班 級： 061班 </p><p>　　學(xué) 號：

2、062003100707 </p><p>　　學(xué)生姓名： 唐榮云 </p><p>　　指導(dǎo)教師： 楊敏 </p><p>　　2010年6月11日</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要

3、II</b></p><p>　　AbstractIII</p><p><b>　　第一章 引言1</b></p><p>　　1.1 磷石膏來源、危害與處理1</p><p>　　1.2 磷石膏的特征3</p><p>　　1.3 磷石膏的應(yīng)用途徑7</p&

4、gt;<p>　　1.4 磷石膏的應(yīng)用現(xiàn)狀與展望9</p><p>　　1.5 本課題研究意義與研究內(nèi)容10</p><p>　　第二章 實驗原料與實驗方法12</p><p>　　2.1 實驗原材料及預(yù)處理12</p><p>　　2.2 實驗儀器和試劑12</p><p>　　2.

5、3 實驗方法13</p><p>　　第三章 半水磷石膏水化性能的研究16</p><p>　　3.1 半水磷石膏的制備16</p><p>　　3.2 不同溫度制備的半水磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量18</p><p>　　3.3 不同溫度制備的半水磷石膏凝結(jié)時間的測定19</p><p>　　3.4

6、 不同溫度制備的半水磷石膏不同水化時間的結(jié)合水量23</p><p>　　3.5 不同溫度制備的半水磷石膏靜水溶蝕率的測定24</p><p>　　3.6 半水石膏水化微觀性能的研究25</p><p>　　3.7 小結(jié)27</p><p><b>　　第四章 結(jié)論28</b></p>&l

7、t;p><b>　　參考文獻29</b></p><p><b>　　致謝30</b></p><p>　　半水磷石膏水化性能的研究</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　近年來，隨著磷肥業(yè)的發(fā)展，磷石膏的排放量也日益增大。我國每年磷石膏的排放

8、量超過1000萬噸，是一種重要的工業(yè)副產(chǎn)品，但其利用率卻非常低，磷石膏占用了大量土地，污染環(huán)境，給生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的負(fù)擔(dān)，磷石膏的資源化利用已成為磷肥行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。</p><p>　　采用磷石膏制備β- 半水石膏粉,對半水磷石膏的煅燒溫度、凝結(jié)時間、水化率和靜水溶蝕率等工藝條件進行系統(tǒng)的研究，獲得了用磷石膏生產(chǎn)優(yōu)等建筑石膏的工藝條件,了解半水磷石膏的水化特性，可以為今后加快開發(fā)利用磷石膏資源奠定理論

9、基礎(chǔ)。</p><p>　　關(guān)鍵詞：半水磷石膏，水化性能 </p><p>　　The research of the hydration properties of phosphogypsum of half the water</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　In recen

10、t years, with the development of phosphate fertilizer industry, the phosphogypsum discharge has kept increasing. As an important industrial by-product, the emission of phosphogypsum has exceeded more than 10 million tons

11、 in every years of China, however, its utilization is very low. Phosphogypsum takes a great occupation of land and contaminates the enviroment. It brings more burden for manufacturing enterprise. For this reason, the res

12、ource use of phosphogypsum has become the key which </p><p>　　Using of phosphogypsum Preparation of β-hemihydrate gypsum powder, by the systematically research for these process conditions: calcination tempe

13、rature, setting time, hydration rate and dissolution rate of hydrostatie, it can access to the process condition that using phosphogypsum to produce high quality construction gypsum. At the same time, for the acquaintanc

14、e of the hydration properties of phosphogypsum of half the water, it can lay a theoretical foundation for accelerateing the development</p><p>　　Keywords： hemihydraft phosgypsum hydration propertiest</p

15、><p><b>　　第一章 引言</b></p><p>　　1.1 磷石膏來源、危害與處理</p><p>　　1.1.1 磷石膏的來源與危害</p><p>　　近年來，隨著磷肥和磷酸業(yè)的發(fā)展，磷石膏的排放量也日益增大。 磷石膏是磷肥、磷酸生產(chǎn)時排放出的固體廢棄物。在工業(yè)上，磷酸(H3PO4)是一種重要的中間化工產(chǎn)

16、品，是生產(chǎn)洗滌劑、發(fā)酵劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑以及陶瓷、玻璃、紡織、食品等工業(yè)需要的各種磷酸鹽類的中間產(chǎn)品。磷酸的工業(yè)生產(chǎn)方法可分為兩大類：一類是熱法生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品為熱法磷酸，酸的質(zhì)量較高，通常用以制造磷酸鹽產(chǎn)品或食品級磷酸鹽；另一類是濕法生產(chǎn)，產(chǎn)品稱為濕法磷酸，質(zhì)量較差，隨使用的磷礦不同，酸中含有較多的雜質(zhì)，通常用來生產(chǎn)肥料，或經(jīng)凈化后制造飼料級、食品級磷酸鹽產(chǎn)品。</p><p>　　隨著我國高濃度磷肥工業(yè)生產(chǎn)能力的

17、迅猛發(fā)展，其副產(chǎn)品磷石膏已經(jīng)堆積如山，生產(chǎn)磷酸產(chǎn)生的廢渣磷石膏每年的排放量已經(jīng)超過兩千萬噸，生產(chǎn)每噸濕法磷酸約排出4．5～5．0 t磷石膏，磷石膏堆存不僅占用大量的土地，而且污染地下水和周邊環(huán)境，磷石膏已經(jīng)成為我國排放量最大、利用率最低的工業(yè)廢渣之一。目前磷石膏的處置方式大多數(shù)是直接廢棄，對環(huán)境、社會特別是磷化工企業(yè)帶來巨大的壓力。我國僅磷肥副產(chǎn)磷石膏高達3 300萬t，許多重點磷肥企業(yè)排磷石膏量均在100～200萬噸，磷石膏中二水硫酸

18、鈣含量在90％以上，是一種重要的再生石膏資源。</p><p>　　磷石膏除含二水硫酸鈣外，還含有少量未分解的磷礦，未洗滌于凈的磷酸以及氟化鈣、鐵鋁化合物、酸不溶物、有機質(zhì)等多種危害人體健康及生物生長的有害物質(zhì)，使其不能直接用于生產(chǎn)石膏建材。如果處置不當(dāng)將對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。磷石膏主要的危害有：(1)氟和可溶性磷隨降水、雨淋進入河流、海洋，有些滲入土壤和地下水體，造成污染；(2)由于地質(zhì)成因，磷灰石中含有多種放射

19、性元素如鐳、釷以及它們的衰變產(chǎn)物。任意堆放對周圍農(nóng)作物和居民產(chǎn)生放射性積累污染。(3)在干燥的氣候條件下，酸性物質(zhì)揮發(fā)產(chǎn)生的刺激性氣味和細(xì)粉形成空氣污染。</p><p>　　所以磷石膏的任意排放不僅占用大量土地，浪費了寶貴的硫資源，而且會污染環(huán)境，給生態(tài)帶來危害。我國磷石膏的排放對大氣和地下水造成污染威協(xié)尤為突出和日益嚴(yán)重，從環(huán)保和技術(shù)安全角度看，磷石膏廢渣堆存實非上策，綜合利用已是迫在眉睫的大問題。通過對半水

20、磷石膏的煅燒溫度、凝結(jié)時間、水化率和靜水溶蝕率等工藝條件進行系統(tǒng)的研究，獲得了用磷石膏生產(chǎn)優(yōu)等建筑石膏的工藝條件,了解半水磷石膏的水化特性，可以為今后加快開發(fā)利用磷石膏資源奠定理論基礎(chǔ)。</p><p>　　1.1.2 目前磷石膏的處理狀況</p><p>　　隨著磷業(yè)近幾年的迅猛發(fā)展，全國很多企業(yè)和研究者在對大量排放的廢渣磷石膏的治理和綜合利用方面進行了積極的探索，魯北企業(yè)集團等企業(yè)大力

21、實施磷石膏綜合利用技術(shù)改造，旨在能夠提高磷石膏的利用率。貴州宏福實業(yè)開發(fā)總公司、貴州開磷(集團)有限公司圍繞實施循環(huán)經(jīng)濟進行了積極的探索，被國家發(fā)改委選為全國發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟試點單位。華贏磷酸有限公司、安徽銅化集團、山東奧寶化工集團公司、江西貴溪化肥廠、重慶涪陵化工公司等企業(yè)在磷石膏綜合利用方面都取得了一定的成績，創(chuàng)造了許多成功的經(jīng)驗。但隨著高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量的增加，低品位磷礦用得越來越多，磷石膏渣的產(chǎn)生量將越來越大，預(yù)計到2010年全國磷石

22、膏渣的產(chǎn)生量將達到5000萬噸。堆存這些磷石膏渣不僅會占用大量土地，還易造成污染，環(huán)保壓力越來越大，成為磷肥發(fā)展的制約因素之一。</p><p>　　國內(nèi)目前許多地處山區(qū)的企業(yè)和大型磷肥企業(yè)，由于磷石膏產(chǎn)生量巨大，磷石膏綜合利用產(chǎn)品的市場容量有限，短期內(nèi)還無法做到對磷石膏全部利用，只能采用露天堆放處理。許多小型企業(yè)大多采用干法排渣，平地堆放的辦法。大型磷肥企業(yè)采用濕法排渣，在山谷筑壩堆放，建管道收集回水做循環(huán)使用

23、。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前國內(nèi)堆存的磷石膏渣達到1億多噸，每年還要新產(chǎn)生3000萬噸左右的磷石膏渣，除去綜合利用的約10%，有2000多萬噸磷石膏渣要作廢棄堆放處理。</p><p>　　國外對磷石膏處理也主要采用廢棄堆存或排入大海的辦法。世界主要磷肥生產(chǎn)國美國、俄羅斯、哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦等國家采用堆存處理的辦法。其</p><p>　　中美國主要采用濕法排渣，在平地建渣場堆放，設(shè)回水收集

24、回收管道，磷石膏渣場的設(shè)計、建設(shè)有國家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，但與危險廢物的渣場相比，設(shè)計、建設(shè)要求要低很多。俄羅斯、哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦等國采用干法排渣，在平地建渣場堆放，不設(shè)回水收集回收系統(tǒng)。而另外一些磷肥生產(chǎn)大國摩洛哥、突尼斯、約旦、埃及等則直接將磷石膏渣排入大海。對磷石膏開展綜合利用的國家主要為磷石膏產(chǎn)量小、土地資源少、經(jīng)濟較發(fā)達的國家。</p><p>　　磷石膏的環(huán)境問題已經(jīng)越來越受到國家以及世界的關(guān)注，磷石膏

25、的綜合利用以及處理已經(jīng)日益受到各個國家的重視，采取經(jīng)濟而有效的處理方法消除雜質(zhì)，能夠更好的利用這個龐大的廢渣是刻不容緩的事情，也成為了磷石膏世界性資源化的關(guān)鍵問題之一。</p><p>　　1.2 磷石膏的特性 </p><p>　　磷石膏主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，其含量非常高。純凈的二水硫酸鈣是單斜晶系的白色粉末，結(jié)晶較好，多呈平行四邊形和長柱狀以及燕尾

26、狀結(jié)晶。磷石膏含有少量雜質(zhì)呈淺灰白色，能溶于酸、銨鹽、甘油，微溶于水，不溶于乙醇 。磷石膏膠結(jié)體的性能與天然石膏相比有較大差異，主要表現(xiàn)為凝結(jié)時間長，強度較低。不同生產(chǎn)企業(yè)、不同批次的磷石膏的化學(xué)組成都略有不同，這主要與磷酸生產(chǎn)工藝條件的控制及磷礦石的品種有關(guān)。我國磷酸生產(chǎn)以濕法生產(chǎn)為主，通過硫酸分解磷礦石生成萃取料漿，然后過濾洗滌制得磷酸，過濾洗滌過程中同時產(chǎn)生磷石膏。在磷酸生產(chǎn)過程中，部分磷礦石未分解、磷石膏洗滌過濾過程不完全以及生

27、產(chǎn)過程中添加的添加劑是磷石膏中含有磷、氟等多種雜質(zhì)的原因，正是這些雜質(zhì)影響了磷石膏的性能，使其不能直接應(yīng)用于石膏建材的生產(chǎn)，制約了磷石膏的使用。</p><p>　　有研究表明，磷石膏與天然二水石膏化學(xué)成分相同，結(jié)晶形態(tài)相似，硫酸鈣含量為91%--93%，并含有少量游離磷酸，氟及有機物，放射性元素含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)要求，因此磷石膏可以作為建材制品的原材料。</p><p>　　磷石膏中雜質(zhì)是

28、相對石膏組分而言的，按對石膏應(yīng)用或環(huán)境性能的影響程度可分為有害和無害兩大類。磷石膏中的有害組分通常是可溶的，這些組分在水中溶解后一方面很容易進入環(huán)境中，對水體和土壤產(chǎn)生不良影響，另一方面對石膏制品的性能產(chǎn)生不利影響。無害組分則通常是難溶的，對性能影響較小。隨著濕法磷酸所用原料磷礦質(zhì)量的不同，產(chǎn)生的磷石膏的成分也不相同。磷石膏的主要</p><p>　　化學(xué)成分見表1.1。</p><p>

29、　　表1.1 磷石膏的主要化學(xué)成分</p><p><b>　　1.2.1 磷</b></p><p>　　磷是磷石膏中的主要雜質(zhì)，也是影響其性能的主要因素，同時磷的流失還造成了磷資源的浪費。磷石膏中的磷以可溶磷、共晶磷、難溶磷三種形態(tài)存在，可溶磷對磷石膏性能影響最大。</p><p>　　磷石膏中的可溶磷由磷酸引入，磷酸電離產(chǎn)生H3P04、H

30、2P04-、HPO42-、PO43-四種形態(tài)，磷石膏中可溶磷主要為H3P04、H2P04-、HPO42-三種形態(tài)?？扇芰椎暮咳Q于磷石膏的洗滌過濾工藝，一般為0．4％～0．8％。可溶磷在磷石膏中分布不均勻，含量隨磷石膏顆粒度的增大而增大。可溶磷被磷石膏中的二水石膏晶體所吸附，分布于二水石膏晶體表面，水化時可溶磷與溶液中Ca2+反應(yīng)生成難溶的Ca3(P02)4附著于石膏表面，阻礙石膏的進一步溶出和水化，使磷石膏凝結(jié)時間延長、結(jié)構(gòu)疏松、強

31、度降低。工藝上可采用篩分、水洗、摻加石灰等堿性物質(zhì)改變磷石膏體系酸堿度等方法來去除磷石膏中的可溶性磷。</p><p><b>　　1.2.2 共晶磷</b></p><p>　　共晶磷是由于HPO4-同晶取代部分SO4-進入CaS04晶格而形成的。共晶磷的含量受磷酸生產(chǎn)中萃取工藝條件的影響，一般約為0．2％～0．8％，含量隨磷石膏顆粒度的增大而減小。水化過程中，共晶

32、磷從晶格中溶出，與溶液中Ca2+反應(yīng)生成難溶的Ca3(P04)2阻礙半水石膏水化，使二水石膏晶體粗化，強度降低。只有在800℃下煅燒磷石膏才能使共晶磷轉(zhuǎn)變成惰性的焦磷酸鹽。</p><p><b>　　1.2.3 難溶磷</b></p><p>　　難溶磷主要為Ca3(P04)，，含量約0．6％～1．4％，主要存在于磷石膏粗顆粒中，對性能影響較小。CaSO4·

33、;2H2O近似的磷酸鹽晶體結(jié)構(gòu)見表1.2。</p><p>　　表1.2 與CaSO4·2H2O近似的磷酸鹽晶體結(jié)構(gòu)</p><p><b>　　1.2.4 氟</b></p><p>　　磷石膏中的氟來源于磷礦石，磷礦石經(jīng)硫酸分解時，磷礦石中的氟有20％～40％夾雜在磷石膏中，以可溶氟NaF和難溶氟CaF2、Na2SiF6兩種形式存

34、在。影響磷石膏性能的是可溶氟，可溶氟有促凝作用，但當(dāng)其含量超過0．3％時，會顯著降低磷石膏的強度?？赏ㄟ^水洗工藝消除可溶氟。磷石膏中的氟還對環(huán)境造成危害。有研究表明，新產(chǎn)出磷石膏的浸出液中氟的含量高于國家標(biāo)準(zhǔn)要求的最高允許值，屬于危險廢物。在堆場中存放一段時間后，一部分氟會因降雨淋溶而流失，一部分氟與磷石膏中的Ca2+形成穩(wěn)定的氟化鈣從而使磷石膏中的可溶氟含量降低，這時的磷石膏屬于非危險廢物。隨降雨淋溶而流失的氟會滲入堆場周圍的水體中，

35、使水中氟濃度過高，造成環(huán)境污染。</p><p>　　1.2.5 其他雜質(zhì)</p><p>　　磷石膏中還含有有機物、鈾、鐳、鎘、鉛、銅等多種雜質(zhì)。有機物來源于磷</p><p>　　礦石中的有機雜質(zhì)和磷酸生產(chǎn)工藝中所加入的有機添加劑，大部分有機物在過濾過程中可去除，只有少量被殘留在磷石膏中。研究表明，磷石膏中的有機物為乙</p><p>　

36、　二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷、3一甲氧基正戊烷等。含量隨磷石膏顆粒度的增加而增大，分布在二水石膏晶體表面，使磷石膏膠結(jié)材需水量增加，削弱了二水石膏晶體間的接合，使硬化體結(jié)構(gòu)疏松，強度降低。水洗、浮選法和800℃煅燒等方法均可去除有機物，浮選法更適于有機物含量較高的磷石膏。鈾、鐳、鎘、鉛、銅等元素來源于磷礦石。鈾、鐳屬于放射性元素，如果磷礦石中放射性元素含量高則磷石膏中放射性元素含量也高。目前國內(nèi)外還沒有找到可以完全消除放射性元素的方法，

37、因此磷石膏也帶有一定的放射性。放射性污染對人體的危害是眾所周知的，對磷石膏的放射性也應(yīng)高度重視，但也不應(yīng)使其成為阻礙磷石膏利用的障礙。在自然界中只要有物質(zhì)存在就有放射性存在，建筑材料存在放射性是普遍現(xiàn)象，只要將輻射量控制在安全范圍內(nèi)即可。國內(nèi)絕大多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的磷石膏是安全的，只要企業(yè)嚴(yán)格按國家標(biāo)準(zhǔn)對磷石膏的放射性進行監(jiān)測，就能保證磷石膏的安全使用。我國一些地區(qū)磷肥工廠所產(chǎn)生磷石膏的主要雜質(zhì)含量分析見表1.3。</p>&l

38、t;p>　　表1.3 不同地區(qū)磷石膏樣品主要化學(xué)成分, /%</p><p>　　1.3 磷石膏的應(yīng)用途徑</p><p>　　我國磷石膏的應(yīng)用研究起步較晚，目前磷石膏的利用主要有以下幾個途徑：(1)通過對磷石膏的預(yù)處理改性，使其能代替天然石膏應(yīng)用于水泥、石膏建材制品的生產(chǎn)中。(2)利用磷石膏生產(chǎn)硫酸、水泥用以彌補我國硫資源的不足。(3)作土壤改良劑及肥料。</p>&

39、lt;p>　　1.3.1 利用磷石膏作為水泥的緩凝劑</p><p>　　天然石膏加入水泥熟料中可調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)過程，是水泥緩凝劑的主要原料。磷石膏中的P205能阻礙水泥的早期水化速度，使水泥凝結(jié)時間延長，早期強度下降，因此要想用磷石膏代替天然石膏作水泥緩凝劑必須對磷石膏進行預(yù)處理。常用的處理方法主要有：水洗法、石灰中和煅燒法及用堿性物質(zhì)中和后再造粒等，根據(jù)水泥品種的不同可選擇不同的預(yù)處理方法。預(yù)處理后的磷

40、石膏其緩凝作用與天然石膏相當(dāng)，在增加水泥強度方面還略優(yōu)于天然石膏。</p><p>　　1.3.2 利用磷石膏作為水泥的礦化劑</p><p>　　在水泥生產(chǎn)中，在生料中摻人適量的SO3和F-組分可起到良好的礦化作用，使二氧化硅活化，降低液相形成溫度，減小液相黏度，通過低溫中間相的形成使G3S在較低溫度下形成，改善熟料的礦物組成。同時熟料中含有少量的P2O5(一般不超過0．5％)對G3S的

41、形成及游離石灰的吸收有促進作用。磷石膏中二水石膏的含量超過90％，并含有少量P205和F-，無需預(yù)處理就可直接作為礦化劑使用。遼寧省建材科研所等單位通過實踐證明，磷石膏的礦化作用略優(yōu)于天然石膏，用磷石膏作礦化劑可提高產(chǎn)量，降低能耗，提高水泥熟料的質(zhì)量，降低熟料的燒成溫度。</p><p>　　1.3.3 利用磷石膏生產(chǎn)石膏建材制品</p><p>　　磷石膏經(jīng)預(yù)處理后煅燒可生產(chǎn)建筑石膏，用

42、以制造紙面石膏板、纖維石膏板、空心條板、空心砌塊、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚、石膏防火板以及其他石膏膠結(jié)料，如粉刷石膏、嵌縫石膏、充填石膏等。這些建材產(chǎn)品具有良好的耐火性、絕熱性、隔音性、溫度調(diào)節(jié)性能，同時易于施工、裝飾效果好。建設(shè)用磷石膏生產(chǎn)紙面石膏板、石膏空心砌塊等石膏制品的生產(chǎn)線，投資少、見效快、經(jīng)濟效益好，市場前景廣，是磷石膏利用的有效途徑。</p><p>　　1.3.4 利用磷石膏直接制加壓磷石膏纖維板</p&

43、gt;<p>　　生產(chǎn)加壓磷石膏纖維板的主要原料為磷石膏，其余為少量水泥、纖維增強材料、紙漿等。對磷石膏的要求是CaSO4含量一般應(yīng)不小于80%，粒度以0.06~0.08mm為宜，最粗不得大于0.1mm，此外磷石膏粉內(nèi)不得夾有粘土、磚塊、草屑、油污等雜物。磷石膏用量為原料總量的52%~58%，水泥的用量為磷石膏的一半，溫石棉纖維占15%，玻璃纖維約占1%，此外還須加入一定量的紙漿以提高板坯成型時的塑性。將原料按上述比例配成

44、料漿，稀釋至一定濃度經(jīng)圓網(wǎng)抄取機過濾、抄取、真空脫水、首次加壓成板坯，再經(jīng)切割、剁碎、高噸位平板液壓機二次加壓，然后經(jīng)蒸汽養(yǎng)護，脫模，烘干為成品。</p><p>　　1.3.5 磷石膏在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用</p><p>　　磷石膏呈酸性，pH值為1～4，可作鹽堿地、紅壤旱地的土壤改良劑。直接施用能降低土壤的pH值，有效地改善土壤農(nóng)化性狀，磷石膏中的Ca2+與土壤中的Na+離子交換可以使鈉-黏

45、土變成鈣-黏土而改善土質(zhì)，提高土壤滲水性，防止表皮結(jié)殼，有利于植物生長。磷石膏也是酸性心土層的改良劑。施用磷石膏還能有效地改善土壤的通透性和結(jié)構(gòu)性，增加土壤總孔隙度和非毛管孔隙度，提高土壤結(jié)構(gòu)系數(shù)。研究表明，磷石膏能有效地降低土壤的pH值和堿化度，使Cl-、Na+</p><p>　　等土壤有害離子明顯減少，隨著磷石膏用量的增加土壤中有機質(zhì)、N、P含量增加。</p><p>　　磷石膏富含

46、的磷、鈣、硫、硅等元素是農(nóng)作物生長所需的營養(yǎng)元素，因此可</p><p>　　作為肥料使用。磷石膏中的鈣、硫能促進豆科作物根瘤的形成，尤其適于喜鈣、硫的蔬菜如甘蘭、油菜的生長發(fā)育，能增加產(chǎn)量、改善品質(zhì)。磷石膏在缺硫的土壤和喜硫、鈣作物上推廣使用，既可節(jié)省大量的硫、鈣資源，又可充分利用磷石膏這一廢棄資源。</p><p>　　磷石膏與尿素混合可制成長效氮肥，由于磷石膏對尿素具有抑制作用，可減

47、少氮的揮發(fā)，提高氮肥利用率，施用添加磷石膏的混合肥可使水稻增產(chǎn)6．5％，油菜增產(chǎn)16．7％。磷石膏在使用中也應(yīng)注意環(huán)境問題，主要是磷石膏中含有重金屬及有害元素，一再施用會在土壤中積累而使作物植株中的重金屬元素含量升高。中國農(nóng)科院土壤肥料研究所對山東等地施用磷石膏后的花生、油菜籽粒中的As、Hg、F含量進行監(jiān)測，結(jié)果表明，花生、油菜籽粒中As、Hg、F含量比未施用的略有增加，但是并未超標(biāo)?？茖W(xué)合理的安排使用周期及用量是安全使用的保證。&l

48、t;/p><p>　　1.4 磷石膏的應(yīng)用現(xiàn)狀與展望</p><p>　　目前，世界各國都已認(rèn)識到磷石膏對環(huán)境的危害及磷石膏的可利用價值，加大了開發(fā)利用的研究力度，并取得了相當(dāng)豐碩的成果。磷石膏不僅用于水泥、石膏制品的生產(chǎn)中，還被用于生產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨并聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀銨和氮磷鉀復(fù)合肥料，以及修筑公路路堤、與混凝土混合制石膏基碾壓混凝土修筑停車場等。在日本，每年約有200萬噸磷石膏制成紙面石膏板，在

49、水泥生產(chǎn)中也幾乎不再使用天然石膏而采用磷石膏作緩凝劑，許多磷酸企業(yè)都將磷石膏當(dāng)作產(chǎn)品對待，非常重視其質(zhì)量，并取得了較好的經(jīng)濟效益。我國磷石膏的利用率較低，每年僅約50萬噸磷石膏得到應(yīng)用。由于磷石膏中雜質(zhì)種類及含量受磷酸生產(chǎn)工藝條件和磷礦石的品質(zhì)影響，波動較大，使目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量難以保證，在一定程度上制約了磷石膏的利用，同時，我國天然石膏資源豐富，價格低廉，使用方便，也使一些企業(yè)不愿使用磷石膏。近年來，人們的環(huán)保意識逐漸增強，磷石膏的再利用

50、問題已</p><p>　　越來越受到重視。特別是國家大力倡導(dǎo)生產(chǎn)綠色環(huán)保建材產(chǎn)品的政策為磷石膏的開發(fā)利用提供了發(fā)展的契機。國內(nèi)已有多家企業(yè)開始利用磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑，相繼建成多條利用磷石膏生產(chǎn)石膏板材的生產(chǎn)線，如銅陵化學(xué)工業(yè)集團公司建成了年產(chǎn)10萬噸水泥緩凝劑生產(chǎn)線，并與澳大利亞博羅公司合作生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石膏</p><p>　　板材，產(chǎn)品不僅滿足國內(nèi)市場還遠銷海外。</p>

51、<p>　　綜合利用磷石膏不僅需要因地制宜的選擇合適的開發(fā)途徑，對于生產(chǎn)磷石膏的企業(yè)也應(yīng)積極改進生產(chǎn)工藝，采用先進的工藝方法，不僅使磷酸的提取率得到提高，而且還能得到高純度的磷石膏，為磷石膏的利用提供保障。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，磷石膏將會成為寶貴的二次資源。</p><p>　　1.5 本課題研究意義與研究內(nèi)容</p><p>　　1.5.1 本課題研究的目的、意義</p&

52、gt;<p>　　近年來，隨著磷肥業(yè)的發(fā)展，磷石膏的排放量也日益增大。作為天然石膏資源豐富的中國，磷石膏的利用一直得不到重視，磷石膏占用了大量土地，污染環(huán)境，給生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的負(fù)擔(dān)，磷石膏已經(jīng)成為排放量最大、利用率最低的化工副產(chǎn)品，對環(huán)境造成極大的破壞，預(yù)處理磷石膏不僅增加磷石膏應(yīng)用成本，而且處理工藝復(fù)雜，往往存在二次污染等問題，所以磷石膏的利用是迫在眉睫，但難度很大。磷石膏的資源化利用已成為磷肥行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵

53、。</p><p>　　目前，絕大部分磷石膏都未加以綜合利用，只是采取遺棄堆置的辦法處理，不僅占用土地，污染環(huán)境，而且還浪費可再利用的資源。實驗表明磷石膏只要經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，可望制得適用于建材行業(yè)的水泥緩凝劑和其他建材制品原料，通過對磷石膏水化性能的研究，可以獲得磷石膏水化性能參數(shù)，可以更好的利用磷石膏在工業(yè)上的應(yīng)用。</p><p>　　但是我國目前有一部分高等院校和科研機構(gòu)及廠礦企業(yè)對

54、磷石膏的綜合利用已經(jīng)開始做了深入的研究。比如四川大學(xué)，安徽工程科技學(xué)院，武漢城市建設(shè)學(xué)院，寧夏建材研究院，北京力博特科技公司，貴州天烽新型建材公司等。這些單位研究和磷石膏利用途徑基本是兩個方向五種產(chǎn)品。第一是化工類：利用磷石膏為原料，經(jīng)過一系列制漿過濾，鹽鹽反應(yīng)，蒸發(fā)結(jié)晶，高溫烘干等過程制成硫酸銨和氯化鈣；第二是建材類：利用磷石膏為原料，經(jīng)過凈化煅燒，活化，加壓等工藝分別制成石膏板，切塊和水泥緩凝劑。這些技術(shù)的運用和發(fā)展都需要試驗數(shù)據(jù)上

55、的參考與支持，所以說研究半水磷石膏的水化性能才能更好的發(fā)揮磷石膏的性能，運用在應(yīng)有的社會貢獻中。</p><p>　　本課題采用磷石膏制備β- 半水石膏粉,對半水磷石膏的煅燒溫度、凝結(jié)時間、水化率和靜水溶蝕率等工藝條件進行系統(tǒng)的研究，獲得了用磷石膏生產(chǎn)優(yōu)等建筑石膏的工藝條件,了解半水磷石膏的水化特性，研究磷石膏如何才能代替天然石膏在工業(yè)上的利用和開發(fā)，可以為今后加快開發(fā)利用磷石膏資源奠定理論基礎(chǔ)。</p&g

56、t;<p>　　1.5.2 主要研究內(nèi)容</p><p>　　本課題主要是研究半水磷石膏水化性能的特性，具體研究內(nèi)容有：</p><p>　　1. 半水磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測定；</p><p>　　2. 半水磷石膏凝結(jié)時間的測定；</p><p>　　3. 半水磷石膏結(jié)晶水水化率含量的測定</p><p&

57、gt;　　4. 半水磷石膏靜水溶蝕率耐水性的研究。</p><p>　　第二章 實驗原料與實驗方法</p><p>　　2.1 實驗原材料及預(yù)處理</p><p>　　本試驗選用的磷石膏來源于貴州甕福磷礦，其物理性質(zhì)見表2.1 。</p><p>　　表2.1 磷石膏的物理性質(zhì)</p><p>　　原料預(yù)處理：先拿

58、磷石膏進行水洗，使其去除當(dāng)中的少量雜質(zhì)和有機物，然后進行風(fēng)干，再放入瓷坩堝中，在135℃下煅燒兩個小時，生成半水磷石膏，置于干燥器中冷卻，裝袋密封進行下面實驗研究。</p><p>　　2.2 實驗儀器和試劑</p><p>　　2.2.1 實驗儀器</p><p><b>　　⑴ 箱式電阻爐 </b></p><p&g

59、t;　　型號規(guī)格：SX-4-10 溫度范圍：100~1100℃</p><p>　　額定功率：4千瓦 額定電壓：220V</p><p><b>　　上海實驗電爐廠</b></p><p><b>　?、?電子天平 </b></p><p>　　型號規(guī)格：BN2071 范圍：0.

60、0001~100g</p><p>　　上海明橋精密科學(xué)儀器有限公司</p><p>　?、?電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱</p><p>　　型號規(guī)格：DB-204 功率：1KW</p><p>　　溫度范圍：室溫~300℃</p><p>　　上海賀德實驗有限公司</p><p><b&

61、gt;　　⑷ 強力電動攪拌機</b></p><p>　　型號規(guī)格：JB90-D </p><p>　　一般負(fù)荷下調(diào)速范圍：50~1400r?min-1</p><p>　　上海啟微電子有限公司</p><p><b>　?、?電熱鼓風(fēng)干燥箱</b></p><p>　　型號規(guī)

62、格：1d-3ABS 電熱功率：4KW</p><p>　　溫度范圍：室溫~300℃</p><p>　　上海賀德實驗有限公司</p><p>　?、?水泥膠砂流動度測定儀</p><p>　　型號規(guī)格：NLD-2 測量范圍100~180</p><p>　　無錫建筑材料化器機械廠</p>

63、<p>　?、?水泥稠度凝結(jié)測定儀</p><p><b>　　測量范圍：0~70</b></p><p>　　遼寧省儀器儀表測試所試驗</p><p>　　其它實驗儀器：燒杯、量筒、錐形瓶、漏斗、移液管、瓷坩堝等。</p><p>　　2.3 實驗方法 </p><p>　　2

64、.3.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測定 </p><p>　　試驗前，將稠度儀的筒體內(nèi)部及玻璃板擦干凈，并保持濕潤。將筒體垂直地放在玻璃板上，筒體中心與玻璃板下一組同心圓的中心重合。將估計為標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的水，倒人攪拌碗中。試樣300±lg在5s內(nèi)倒入水中，用拌和棒攪拌30s，得到均勻的石膏漿，邊攪邊迅速注入稠度儀筒體，用刮刀刮去溢漿， 使其與筒體上端面齊平。從試樣與水接觸開始，至總時間為50g時，開動

65、儀器提升機構(gòu)。待筒體提去后，測定料漿擴展成的試餅兩垂直方向上的直徑，計算其平均值。 </p><p>　　記錄連續(xù)兩次料漿擴展直徑等于180±5mm時的加水量，該水量與試樣的重量比（以百分?jǐn)?shù)表示，精確至1％），即為標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。 </p><p>　　注：如果試驗中，在水量遞增或遞減的情況下，所測試餅直徑呈反復(fù)無規(guī)律變化，則應(yīng)將試樣在試驗室條件下輔成厚1cm以下的薄層；

66、放置3d以上再測定。</p><p>　　2.3.2 凝結(jié)時間的測定</p><p>　　從密封容器內(nèi)取出500g試樣，充分拌勻，然后在凝結(jié)時間測定儀上，按下述步驟連續(xù)測定兩次。開始試驗前，檢查儀器的活動桿能否自由落下，并檢查儀器指針的位置。當(dāng)鋼針碰到儀器底座上的玻璃板時，指針應(yīng)與刻度板的下標(biāo)線相重。同時將環(huán)模涂以礦物油放在玻璃底板上。 </p><p>　　稱

67、取試樣200±1g，按標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量量水，倒人攪拌碗中。在5g內(nèi)將試樣倒入水中，攪拌30g，得到均勻的料漿，倒入環(huán)摸中。為了排除料漿中的空氣，將玻璃底板抬高約10mm，上下震動5次。用刮刀刮去溢漿，使其與環(huán)模上端面齊平。將裝滿料漿的環(huán)模連同玻璃底板放在儀器的鋼針下，使針尖與料漿的表面相接觸，并離開環(huán)模邊大于10mm。迅速放松桿上的固定螺絲，針即自由插入料漿中。針的插入和升起每隔30g重復(fù)一次，每次都應(yīng)改變插點，并將針擦凈、校直

68、。記錄從拭樣與水接觸開始，到鋼針第一次碰不到玻璃底板所經(jīng)歷的時間，此即試樣的初凝時間。記錄從試樣與水接觸開始，到鋼針插入料漿的深度不大于1mm所經(jīng)歷的時間，此即試樣的終凝時間。凝結(jié)時間以min計，帶有零數(shù)30g時進作lmin。 </p><p>　　2.3.3 結(jié)晶水測定</p><p>　　從密封袋中取半水磷石膏按特定比例與水混合，發(fā)生水化反應(yīng)，待特定時間膠凝材料水化至規(guī)定齡期，部

69、分取樣磨細(xì)后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中使其自由水速度蒸發(fā)，待試樣恒重后于電阻爐中進行800℃煅燒至恒重，記錄煅燒前后的重量比例，計算煅燒后結(jié)合水損失率，其質(zhì)量損失率為硬化體結(jié)晶水含量，表征膠結(jié)材水化程度。</p><p>　　2.3.4 靜水溶蝕率</p><p>　　將半水磷石膏充分水化后在402℃的烘箱內(nèi)烘至恒重，經(jīng)冷卻后稱量為W1；</p><p>　　然后浸泡在常

70、溫200.5℃的水中，水位高出試件上表面20mm，到設(shè)定時間從水中取出試件，再置于402℃烘箱內(nèi)烘至恒重，冷卻稱量W2，則所測的</p><p>　　2.3.5 掃描電鏡 (SEM)分析</p><p>　　儀器: 英國Cambridge InstrumentsS teersman250MK3掃描電鏡</p><p>　　2.3.6 X射線衍射試驗(XRD)<

71、/p><p>　　儀 器: 日 本理學(xué)D/Max-5A 12kw轉(zhuǎn)靶x射線衍射儀</p><p>　　測試 條 件 :銅靶/石墨單色器，工作電壓40KV，工作電流50mA.掃描速度20/ min</p><p>　　2.3.7 差示掃描量熱分析(DSC)</p><p>　　掃描速度:80C/min 氣氛：空氣</p><p

72、>　　第三章 半水磷石膏水化性能的研究</p><p>　　3.1 半水磷石膏的制備</p><p>　　二水石膏在一定的溫度和壓力條件下會脫水分解，變成半水石膏和無水石膏。根據(jù)加熱溫度和其脫水條件的不同，所得到的半水石膏又分為α型和β型半水石膏。研究石膏的脫水機理、脫水相組成及相組成之間的相互轉(zhuǎn)變關(guān)系，一直是近年來研究的熱點。各國學(xué)者在這方面研究的結(jié)論也不盡一致，但是，這種理論研究

73、對指導(dǎo)石膏工業(yè)生產(chǎn)是有重要價值的。</p><p>　　加熱二水石膏產(chǎn)生脫水，這是一個十分常見的現(xiàn)象，任何含結(jié)晶水的物質(zhì)都是如此，只不過由于物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)型態(tài)不同而脫水溫度也不同。關(guān)于石膏的脫水溫度，不同產(chǎn)地的石膏，其發(fā)生脫水的溫度變化點是不同的。正因為如此，眾多的研究資料所報導(dǎo)的結(jié)果相差很大，且相互矛盾。</p><p>　　德國克腦夫公司的資料：</p><p>

74、;　　CaSO4 ·2H2O 45℃ β－CaSO4?1∕2H2O 107℃ Ⅲ－CaSO4 400℃ Ⅱ－CaSO4</p><p>　　J·H·范托夫的資料：</p><p>　　CaSO4·2H2O 60℃ Ⅱ－CaSO4＋2H2O</p><p>　　CaSO4·2H2O 89℃

75、 Ⅲ－CaSO4＋2H2O</p><p>　　CaSO4·2H2O 107℃ CaSO4?1∕2H2O＋3∕2H2O</p><p>　　岳文海、向才旺的研究資料：</p><p>　　CaSO4·2H2O 100℃ CaSO4?1∕2H2O＋3∕2H2O</p><p>　　若制備β半水石膏時的水蒸

76、汽分壓非常低，迅速地排除水汽，即使溫度較低二水石膏也可直接轉(zhuǎn)化成無水石膏，不通過半水石膏這一中間階段?；蛘哒f表現(xiàn)為連續(xù)脫水的形式，不會在半水石膏這一中間階段穩(wěn)定下來。在常壓條件下制備β半水石膏，很難精確地測定其脫水溫度值。這是因為，二水石膏脫水生成β半水石膏受到很多條件的影響，并不是一個簡單的加熱脫水過程。</p><p>　　要使二水石膏中的結(jié)晶水分子脫去，并且Ca2+與So2+彼此發(fā)生位移，這需要一定的能量來

77、克服分子間的范德華力和離子間的共價建，這個能量就是靠對石膏加熱獲取熱量來實現(xiàn)。如果溫度太低，由熱能轉(zhuǎn)化的鍵能不足以克服范德華力和斷開共價鍵，則二水石膏不會發(fā)生脫水。當(dāng)然，熱量的蓄集也有一個過程，如果在較低溫度下長時間加熱二水石膏，石膏蓄集的熱量轉(zhuǎn)化為鍵能后能夠克服范德華力和斷開共價鍵，二水石膏也會脫水。這就是較低溫度下長時間加熱二水石膏，石膏蓄集的熱量轉(zhuǎn)化為鍵能后能夠克服范德華力和斷開共價鍵，二水石膏也會脫水。這就是較低溫度下較長時間加

78、熱和在較高溫度下快速加熱都能使二水石膏脫水的原因。二水石膏與半水石膏結(jié)構(gòu)示意圖見圖3.1。</p><p>　　圖3.1 二水石膏與半水石膏結(jié)構(gòu)示意圖</p><p>　?。╝）二水石膏 （b）半水石膏</p><p>　　二水石膏雜質(zhì)含量越多，結(jié)構(gòu)越不致密，熱能越容易通過內(nèi)部的雜質(zhì)和裂隙所處的部位傳遞進去變成鍵能，使二水石膏越容易脫水。石膏顆粒越粗，熱能傳遞到

79、內(nèi)部的阻力越大，越不容易脫水。料層厚度的影響以及加熱方式和升溫速率也會影響脫水溫度。</p><p>　　由差示掃描量熱分析可以確定半水磷石膏在原料制備過程中二水相磷石膏轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏的變化曲線，掃描量熱分析圖如圖3.2。</p><p>　　由圖3.2可以看出經(jīng)過水洗預(yù)處理的半水磷石膏的臨界溫度為145℃左右，而沒有經(jīng)過水洗預(yù)處理的半水磷石膏的臨界溫度為135℃。以此來確定不同溫度制備的

80、半水磷石膏的臨界溫度，本實驗分別取半水磷石膏的制備溫度分別為90℃、120℃和140℃。</p><p>　　圖3.2 磷石膏的XRD圖</p><p>　　3.2 不同溫度制備的半水石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量</p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量是半水石膏的一種重要的水化性質(zhì)，一種石膏如果標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量較另一種石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量要小的話，肯定在拌制配比的時候這個石膏拌制

81、的量要較另一石膏拌制的同一質(zhì)量的用水量就要少，減了用水量也就是減了石膏的用量，所以水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量越小越好，通過標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，充分反映了半水磷石膏的水化性能。</p><p>　　通過標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測定，可以更好的反應(yīng)實驗樣品的半水磷石膏的水化性能，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的數(shù)值可以測定凝結(jié)時間等其他數(shù)據(jù)，可見標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量對于半水磷石膏來說是非常重要的數(shù)據(jù)，它的數(shù)值大小更深刻的反應(yīng)了半水磷石膏的性能。</

82、p><p>　　對于現(xiàn)實運用中，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也有著關(guān)鍵的作用，例如水泥中的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量就充分的反應(yīng)了水泥品質(zhì)的好壞，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量越少，說明這種水泥的品質(zhì)越好，在生產(chǎn)運用中方便穩(wěn)定，就能更好的發(fā)揮其應(yīng)有的價值。不同溫度制備的半水磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測試結(jié)果見表3.1。</p><p>　　表3.1 不同溫度制備的半水磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的測試結(jié)果</p><p>

83、　　從表3.2可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，半水磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也逐漸增大。這可能由于隨著燒結(jié)溫度的上升，半水相的轉(zhuǎn)化更徹底，原料中生成了更多的半水磷石膏，在半水磷石膏加入足量水后，就立即與水發(fā)生反應(yīng)生成二水石膏。反應(yīng)的方程如下：</p><p>　　CaSO4?1∕2H2O＋3∕2H2O CaSO4·2H2O</p><p>　　更多的半水石膏的生成需要更多結(jié)

84、合水，因此隨著原料燒結(jié)溫度的上升，半水磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也逐漸增加。</p><p>　　3.3 不同溫度制備的半水磷石膏凝結(jié)時間的測定</p><p>　　由于磷石膏的凝結(jié)速度和時間直接影響其凝結(jié)硬化速度，為保證磷石膏在工業(yè)方面的應(yīng)用，特別是在水泥和混凝土等方面，在工作中有充分的時間進行攪拌、運輸、澆搗等，就必須求得磷石膏的初凝時間；當(dāng)工作完畢后又希望其能夠較快硬化，縮短工作所需時

85、間，因此又要求其不能有太長的終凝時間，因此測定半水磷石膏的凝結(jié)時間是非常有意義的。</p><p>　　通過上面測定的半水磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，來測定半水磷石膏的凝結(jié)時間。磷石膏和水開始結(jié)合到失去流動性，即從可塑狀態(tài)發(fā)展到固體狀態(tài)所需要的時間稱為磷石膏的凝結(jié)時間；從磷石膏加水拌合至水泥漿開始失去塑性稱為初凝時間，初凝表示磷石膏失去可塑性并凝聚成塊此時不具有機械強度；從磷石膏加水拌合至水泥漿完全失去可塑性并開始具

86、有某一較致密固體狀態(tài)的時間稱為終凝時間，它表示膠體進一步緊密并失去可塑性，產(chǎn)生了機械強度，并能夠抵抗一定外力。</p><p>　　半水磷石膏加水后，很快形成了具有可塑性的石膏漿體，隨即漿體失去塑性產(chǎn)生凝結(jié)硬化，成為具有一定力學(xué)強度的固體材料。反應(yīng)方程為：</p><p>　　CaSO4?1∕2H2O＋3∕2H2O CaSO4·2H2O</p><p

87、>　　整個反應(yīng)過程盡管十分簡單，但是石膏漿體內(nèi)部卻發(fā)生了一系列的物理化學(xué)變化過程。關(guān)于建筑石膏水化及凝結(jié)硬化機理的研究，報導(dǎo)的資料很多，但是歸納起來有兩種理論，即晶體理論和膠體理論。以Le Chatelier為代表的晶體理論派認(rèn)為，當(dāng)半水石膏與水反應(yīng)生成二水石膏時，由于半水石膏在水中的溶解度遠比二水石膏高，當(dāng)半水石膏在水中溶解后，所生成的溶液對二水石膏來說是過飽和的，于是溶解度較小的二水石膏便從過飽和溶液中析晶出來，他把這個過程分

88、為三個階段：①水化作用的化學(xué)階段；②結(jié)晶作用的物理階段；③硬化的力學(xué)階段。二水石膏析晶后，此時溶液的濃度降低，使新的一批半水石膏又可以繼續(xù)溶解和水化，如此循環(huán)進行，直至半水石膏全部耗盡，這就是溶解結(jié)晶理論。隨著水化進行，二水石膏晶體生成量不斷增多，水分逐漸減少，漿體開始失去可塑性，這稱為初凝。之后漿體繼續(xù)變稠，晶體之間的摩擦力、粘結(jié)力增加，并開始產(chǎn)生結(jié)構(gòu)強度，表現(xiàn)為終凝。晶體顆粒長大并交錯共生，直至水分完全蒸發(fā)后，強度才停止增長。<

89、;/p><p>　　半水石膏在結(jié)晶生成二水石膏之前，首先溶于水，在半水石膏和水之間形成凝膠或吸附絡(luò)合物，即在半水石膏漿體出現(xiàn)初凝時是一個膠凝過程。反應(yīng)物與水進行化學(xué)接觸，半水石膏多孔的晶體結(jié)構(gòu)在這種接觸中處于有利地位，因為它與水接觸的表面積大，此外，這種化學(xué)接觸在產(chǎn)生了懸浮液體積凝縮的同時還伴隨著放熱效應(yīng)，這兩種反應(yīng)物之間產(chǎn)生放熱的水化反應(yīng)，并伴隨著大幅度地升溫。凝結(jié)現(xiàn)象可以分為三個階段：溶解作用、膠凝作用和結(jié)晶作用

90、。半水石膏晶體結(jié)構(gòu)中內(nèi)在的殘余力將水吸附在半水石膏顆粒的表面上，水進入半水石膏的毛細(xì)孔內(nèi)，并保持物理吸附狀態(tài)。結(jié)果形成了膠凝結(jié)構(gòu)，凝膠體產(chǎn)生膨脹，水進入分子間或離子間的孔隙內(nèi)，由于水從物理吸附狀態(tài)過渡到化學(xué)吸附狀態(tài)，這就產(chǎn)生了水化作用，伴隨著溶液溫度的升高，從而形成了二水石膏晶體，這些晶體逐漸長大，交錯共生形成了一種密實的物體。事實上，燒制出來的石膏其中所含的變體不僅只是半水石膏，還含有Ⅱ－CaSO4和未分解的CaSO4·2H

91、2O，它們的存在，也會影響到半水石膏水化反應(yīng)速度，這其中就有兩點需要研究的是：一是未分解的二水石膏時作為反應(yīng)物的晶種還是在水化熱作用下繼續(xù)脫水分解；二是Ⅲ－CaSO4是吸</p><p>　　影響凝結(jié)時間的因素有很多。磷石膏的礦物組成和含量，粉磨細(xì)度等因素均可影響磷石膏凝結(jié)時間，在使用時，磷石膏的加水量和外加劑以及實驗溫度也會影響凝結(jié)時間，所以在用水量方面則使用數(shù)據(jù)為本樣品的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，以至于增加實驗帶來的準(zhǔn)

92、確度。</p><p>　　在現(xiàn)實運用中凝結(jié)時間的確定也是非常重要的，作為產(chǎn)量豐富，價格低廉的優(yōu)勢，磷石膏一直是水泥緩凝劑的主要原料，這就充分的運用了磷石膏的凝結(jié)時間長，水化穩(wěn)定性能好等優(yōu)點，使得磷石膏大量的運用其中。在實驗中，我認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠^察和分析得知，半水磷石膏的凝結(jié)時間是隨著時間的增加而逐漸變快，這就說明磷石膏在作為水泥緩凝劑上的運用是非常合理的，因為水泥在運用過程中，有一個混合攪拌的過程，這個過程中就使得

93、水泥不能迅速凝固，而有一個攪拌運輸灌注的過程，而當(dāng)定型以后，就必須要使得迅速凝結(jié)的過程，充分合理的展示了磷石膏的整個作為水泥緩凝劑的作用和凝結(jié)變化的曲線形式，能夠更好的運用半水磷石膏的凝結(jié)時間。不同燒結(jié)溫度原料凝結(jié)時間的實驗數(shù)據(jù)分別見表3.2，表3.3,表3.4。</p><p>　　表3.2 90℃半水磷石膏凝結(jié)時間實驗數(shù)據(jù)</p><p>　　注：在凝結(jié)時間測定實驗中所有數(shù)據(jù)的單位均

94、為每分鐘（/min）。</p><p>　　表3.3 120℃半水磷石膏凝結(jié)時間實驗數(shù)據(jù)</p><p>　　注：在凝結(jié)時間測定實驗中所有數(shù)據(jù)的單位均為每分鐘（/min）。</p><p>　　表3.4 140℃半水磷石膏凝結(jié)時間實驗數(shù)據(jù)</p><p>　　注：在凝結(jié)時間測定實驗中所有數(shù)據(jù)的單位均為每分鐘（/min）。</p>

95、;<p>　　3.4 不同溫度制備的半水磷石膏不同水化時間的結(jié)合水量</p><p>　　影響石膏水化過程的有多種因素，通過對這些因素加以合理利用和控制，從而獲得我們所需要的石膏性能，其影響的因素主要有：①陳化效應(yīng)。經(jīng)過陳化的石膏，內(nèi)部發(fā)生了相變，比表面積也發(fā)生了變化，需水量較少，凝結(jié)速度加快，硬化后的強度高；②石膏的顆粒度。顆粒度的大小對水化也有一定的影響，顆粒形狀、顆粒度和比表面積的大小在某種

96、程度上會影響到標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，顆粒度小，則石膏與水接觸的面積大，形成飽和溶液也就快，但顆粒度太小則會加大標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，另外水化速度過快，生成的二水石膏晶體不均勻，會使硬化后的石膏制品強度降低；③溫度。水化溫度直接影響水化速度及硬化后的石膏制品強度，一些研究表明，石膏無論陳化時間長短，在其水化熱試驗和強度試驗時可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石膏的放熱量達到最大值時，其強度增長速度也對應(yīng)達到最高點；④水膏比。達到石膏漿體所需要的流變特性，α半水石膏需水量比

97、β半水石膏需水量要小，拌制石膏漿時α半水石膏漿體凝結(jié)速度稍慢于β半水石膏，這是由于β半水石膏比表面積大于α半水石膏，需水量大，即水膏比大，水化速度快，硬化后制品內(nèi)部的孔隙較高，強度較低；⑤外加劑對水化性能的影響。當(dāng)石膏水化時，加入某些外加劑可以改變水</p><p>　　半水磷石膏的結(jié)合水量是反應(yīng)半水磷石膏水化速度快慢的標(biāo)志，水化速率越快，則一定水化時間的結(jié)合水量增加就越快，如果水化速率變慢，則一定時間水化結(jié)合水

98、量增加就變慢，取一定量的半水磷石膏可以得到在規(guī)定時間內(nèi)，半水磷石膏水化速率變化曲線，對半水磷石膏水化性能有著重要的作用。</p><p>　　不同的磷石膏在特定的水化時間內(nèi)有著不同的結(jié)合水量，這就充分的反映了磷石膏的水化特性，換句話說就是研究其磷石膏與水的反應(yīng)，使其能夠更好的運用在社會的產(chǎn)品原料中。</p><p>　　通過實驗步驟測得半水磷石膏經(jīng)過不同的水化時間所轉(zhuǎn)變的結(jié)合水量，記錄半水

99、磷石膏120min內(nèi)的水化速率，半水磷石膏起初進行水化反應(yīng)的結(jié)合水量含量很低，隨著水化時間的增加，其水化速率逐漸增快，到達50min的時候水化速度明顯降低，水化現(xiàn)象不明顯，并趨于緩慢，到達80min時，水化反應(yīng)基本飽和，結(jié)合水百分比含量基本保持不變，可見隨著時間的增加，水化速率逐漸降低，到達120min后，水化反應(yīng)基本停止，不再形成新的結(jié)合水，結(jié)合水量基本保持不變。通過實驗的數(shù)據(jù)，可以看出不同溫度制備的半水石膏結(jié)合水量因溫度的不同而結(jié)合

100、水含量也不盡相同，制備溫度越高的半水磷石膏其結(jié)合水含量越高，并總體顯曲線形式增長。半水磷石膏的不同水化時間的結(jié)合水量如表3.5。</p><p>　　表3.5 不同溫度制備的半水磷石膏結(jié)合水量</p><p>　　注：實驗過程中由于處在春天雨季的階段，所以水化后自然干燥效果不好，無法去除磷石膏特定時間水化后的自由水，所以采用干燥機恒溫風(fēng)干，為保證實驗準(zhǔn)確性，干燥時間過長，可能對實驗的數(shù)據(jù)

101、有點影響。</p><p>　　3.5 不同溫度制備的半水磷石膏靜水溶蝕率的測定</p><p>　　磷石膏長期在飽和水的作用下不受破壞其強度也不顯著降低，抵擋了水的破壞作用的性質(zhì)來表示它的耐水性如何，隨著材料含飽和水量的增加而降低。耐水性包括水對磷石膏的力學(xué)、裝飾等多方面性質(zhì)的劣化作用。但一般情況下，把水對磷石膏的力學(xué)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的劣化看成是磷石膏的耐水性。磷石膏吸水后，隨著含水量

102、的增加，磷石膏內(nèi)部分子間的結(jié)合力減弱，強度有所降低；或是磷石膏內(nèi)部的某些可溶性物質(zhì)發(fā)生溶解，導(dǎo)致材料的孔隙率增加，使強度有所降低；也可能使某些材料發(fā)生吸水膨脹，導(dǎo)致開裂破壞。</p><p>　　研究半水磷石膏的耐水性能，可以更好的觀察磷石膏的研究領(lǐng)域，更好的拓展磷石膏的運用，作為在耐水性能方面的理想替代品。</p><p>　　通過實驗數(shù)據(jù)可以看出，半水磷石膏的靜水溶蝕率隨著時間的增加，

103、溶蝕速率逐漸降低，前面6h的速率增長速率最快，經(jīng)過時間的推移逐漸減弱，呈現(xiàn)曲線增長減弱規(guī)律。通過實驗測得平均數(shù)據(jù)并整理如表3.6。</p><p>　　表3.6 不同溫度制備的半水磷石膏靜水溶蝕性能</p><p>　　3.6 半水石膏水化微觀性能測試</p><p>　　圖3.3 半水磷石膏水化DSC圖</p><p>　　通過上面D

104、SC圖3.3可以看出，水化過程中的主要生成產(chǎn)物為二水石膏相，反映了其水化反應(yīng)徹底。</p><p>　　對不同溫度制備的半水石膏水化后的產(chǎn)物進行微觀形貌分析，測試結(jié)果見圖圖3.4。</p><p>　　圖3.4(a)(b)(c)分別是90℃、120℃和140℃燒結(jié)的半水磷石膏水化產(chǎn)物形貌。通過圖片可以看出，90℃半水磷石膏水化產(chǎn)物二水石膏晶體主要顯現(xiàn)為塊狀晶體，隨著溫度的不斷上升，二水石膏

105、相不斷減少，逐漸形成棒狀的石膏晶體。通過半水磷石膏掃描電鏡分析圖，可以更好的從微觀研究半水磷石膏的水化性能，并且提供理論圖像依據(jù)。</p><p>　　(a) 90℃ ×2000 (b) 120℃ ×2000</p><p>　　(c) 140℃ ×2000 </p><p>　

106、　圖3.4 半水磷石膏掃描電鏡分析圖 </p><p><b>　　3.7 小結(jié)</b></p><p>　　由表3.1、表3.2、表3.3、表3.4、表3.5、表3.6和圖3.1、圖3.2、圖3.3、圖3.4可以看出半水磷石膏的水化性能基本參考數(shù)值，通過實驗可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，半水磷石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也逐漸增大，不同溫度制備的半水磷石膏的凝結(jié)時間也

107、不盡相同，溫度越高，則凝結(jié)時間越短，結(jié)合水量越多；半水磷石膏的靜水溶蝕率隨著時間的增加，溶蝕速率逐漸降低，半水磷石膏水化產(chǎn)物二水石膏晶體主要顯現(xiàn)為塊狀晶體，隨著溫度的不斷上升，二水石膏相不斷減少，逐漸形成棒狀的石膏晶體。</p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　實驗表明磷石膏只要經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，是可以制得適用于建材行業(yè)的水泥緩凝劑和其他建材制品原