冷卻速率對β成核劑聚丙烯結晶行為的影響

1、<p><b>　　畢業(yè)設計（論文）</b></p><p>　　題 目: 冷卻速率對β成核劑聚丙烯結晶行為的影響</p><p>　　學生姓名：李 富 磊 </p><p>　　系 別： 材料工程系 </p><p>　　專 業(yè)： 高分子

2、材料 </p><p>　　學 號： 20099330302 </p><p>　　班 級： KT933-3 </p><p>　　指導老師： 任 伊 錦 </p><p><b>　　摘 要</b></p><

3、;p>　　摘要:利用差示掃描量熱儀研究了冷卻速率對B成核劑改性聚丙烯(PP)結晶行為的影響。冷卻速率越慢，高溫停留時間越長，則PP中B晶型含量越高，PP的沖擊強度越高。冷卻速率為5 e /m in時，PP中B晶型質量分數(shù)達8b 1 P/o;冷卻速率為20 a /m in時，B晶型質量分數(shù)為72 0}/0;而當試樣以極快速冷卻時，B晶型含量為Cb B晶型PP的結晶速率慢于A晶型PP,只有在較高的溫度范圍內(nèi)等溫結晶時，B晶型PP

4、的結晶速率才快于A晶型PPa因此，一般加工工藝條件下B晶型含量較少。</p><p>　　關鍵詞:聚丙烯B成核劑冷卻速率結晶</p><p>　　關鍵詞：聚丙烯；β晶型成核劑；改性；結晶；性能 </p><p>　　Abstract

5、 The use of differential scanning calorimetry cooling rate on B nucleating agent modified polypropylene (PP) crystallization behavior. Lower the cooling rateSlow, high temperature longer

6、the residence time, the PP is higher crystal content B, PP higher impact strength. Cooling rate of 5 e / m in time, PP polymorph B in massScore of 8b 1 P / o; cooling rate of 20 a / m in time, B crystal mass fr</p>

7、;<p><b>　　目錄</b></p><p>　　第1章 概 論2</p><p>　　1.1 課題背景及意義2</p><p>　　1.2 本課題及相關領域的國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展2</p><p>　　1.2.1 聚丙烯的結構與性能2</p><p>　　1.2.2 聚

8、丙烯添加劑改性的發(fā)展現(xiàn)狀[2]3</p><p>　　1.2.3聚丙烯成核劑4</p><p>　　1.3 主要研究內(nèi)容5</p><p>　　第二章 實驗方法6</p><p>　　2.1 實驗儀器6</p><p>　　2.2 實驗材料6</p><p>　　2.2.1 聚丙烯

9、6</p><p>　　2.2.2 β晶型成核劑6</p><p>　　2.3 實驗方法7</p><p>　　2.3.1 樣品制備7</p><p>　　2.3.2 性能測試9</p><p>　　第三章 實驗結果及分析11</p><p>　　3.1 力學性能測試11</p

10、><p>　　3.1.1 拉伸性能測試結果及分析11</p><p>　　3.1.2 抗沖擊性能11</p><p>　　3.2 DSC（差示掃描量熱法）12</p><p>　　3.3 X射線衍射14</p><p>　　3.4 偏光顯微鏡觀測照片14</p><p><b>

11、　　第四章 結論16</b></p><p><b>　　致謝17</b></p><p><b>　　參考文獻18</b></p><p><b>　　第1章 概 論</b></p><p>　　1.1 課題背景及意義</p><p&g

12、t;　　聚丙烯( PP) 作為一種來源豐富，價格低廉的通用熱塑性塑料，在多個行業(yè)得到廣泛應用。作為一種結晶度較高的聚合物，結晶度、晶型以及晶體的結構形態(tài)都對其宏觀性能有很大的影響。聚丙烯在不同的結晶條件下，能生成不同的晶型結構［1］，有α、β、γ、δ 等幾種形式。α-PP 綜合性能良好，在生產(chǎn)中應用廣泛，但由于其沖擊強度和熱變形溫度較低，在一定程度上限制了聚丙烯的使用。而β-PP 雖然拉伸強度和彈性模量較低，但因其具有良好的沖擊性能和高

13、的熱變形溫度，剛好彌補了α-PP的缺點。添加β 晶型成核劑是目前獲得β-PP 的最為有效便捷的方法［2 － 3］，因此對β 成核劑的研究成為目前的熱門課題。本文將對冷卻速率對添加β成核劑聚丙烯結晶行為的影響進行研究。</p><p>　　隨著人們在生活方面需求增大與科學技術的發(fā)展，許多生產(chǎn)簡單、成本低廉又有很好性能的材料被應用于產(chǎn)品的生產(chǎn)，其中，高分子材料由其良好的性能與高產(chǎn)量正逐步成為主流的原材料，聚丙烯（PP

14、）在五大通用塑料中總產(chǎn)量位居第三，僅次于PE和PVC，也是第二大合成樹脂。與其它通用塑料相比，其具有較好的綜合性能：無毒性，相對密度小，加工性能與力學性能優(yōu)良，屈服強度、拉伸強度及彈性模量均較高，電絕緣性好，介電率較小，耐應力龜裂性及耐化學藥品性也很出色，且易于加工，熱變形溫度高等。</p><p>　　但PP也有缺點，由于PP是典型的結晶性高聚物，內(nèi)部存在著很大的球晶，球晶顆粒較大，使得其脆化溫度高，這使得PP

15、 具有成型收縮率高、缺口沖擊強度低、低溫沖擊性能較差、高溫剛性不足和韌性差等缺點。由于球晶之間有明顯的界面，在界面處易產(chǎn)生應力集中，限制了其使用范圍的擴展。因此，PP球晶尺寸的微細化，則可以在很大程度上克服這些缺點。在應用范圍上，尤其是作為結構材料和工程塑料應用受到很大的提升。相對于熔融狀態(tài)的純凈聚丙烯冷卻時自發(fā)進行的結晶過程 研究人員把人為地添加結晶種子的結晶過程稱為“自動”結晶過程 添加的結晶種子人為地增加了非均一“一次結晶核”的數(shù)

16、量 導致對于聚丙烯結晶速度、結晶形狀和尺寸相當明顯的影響。不少研究者認為工業(yè)聚丙烯產(chǎn)品即使不添加結晶種子 其中殘存的催化劑作為異物也有同樣的作用。隨著對結晶形態(tài)的研究，發(fā)現(xiàn)添加某些結晶種子可以選擇性地生成β結晶，加之人為添加的結晶種子種類的增加、性能的提高，逐漸發(fā)展成一類獨立的樹脂助劑品種，即成核劑。</p><p>　　研究結果發(fā)現(xiàn)添加成核劑對聚丙烯結晶過程及形態(tài)的影響如下：1.加快結晶化速率提高樹脂的結晶度。

17、2.形成比較均一的球結晶構造。3.球晶的尺寸微細化。4.表面與內(nèi)部結晶狀態(tài)的差距減少。5.外界條件對結晶情況的影響程度減少。所以，我們現(xiàn)在通過添加成核劑，可以改變聚丙烯的結晶形態(tài)，從而實現(xiàn)其性能的改善，適應新的材料性能需求。</p><p>　　1.2 本課題及相關領域的國內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展</p><p>　　1.2.1 聚丙烯的結構與性能</p><p>　　聚丙烯

18、是由配位聚合得到的頭一尾相接的線型結構，其分子鏈具有全同立構、間同立構和無規(guī)立構三種空間定向結構。全同立構與間同立構的聚合物稱為立體規(guī)整聚合物，配位聚合體系主要得到全同立構的聚丙烯。PP綜合力學性能較好，但是由于PP的結晶速度較慢，低溫沖擊性能較差，成型收縮率較大等方面的缺點，限制了其使用范圍的擴展。這主要是由于PP是典型的結晶性高聚物，球晶結構為大球晶，球晶之間有明顯的界面，在界面處易產(chǎn)生應力集中，因此PP球晶尺寸的微細化，則可以在很

19、大程度上克服這些缺點。異相成核劑能夠提供更多的晶核，在球晶生長速度不變的情況下加快結晶速度，降低球晶尺寸，提高制品的結晶度和結晶溫度，PP的結構規(guī)整，結晶度高，因而具有優(yōu)良的力學性能，其屈服、拉伸、壓縮強度和硬度、彈性等都比高密度聚乙烯(HDPE)高，但在室溫及低溫下，由于本身的分子結構規(guī)整度高，所以沖擊強度較差;分子量增大時，沖擊強度也隨之增大，但成型加工性能變差。PP有突出的抗彎曲疲勞強度和耐疲勞能力，最突出的特性就是用作活動鉸鏈。

20、PP還具有良好的耐熱性。它的熔點為164~170 ℃，制品能在100 ℃以上的溫度進行消毒滅菌;在無應力作用時，1</p><p>　　1.2.2 聚丙烯結晶行為的研究[2]</p><p>　　聚丙烯( PP)是一種熱塑性聚合物, 具有密度小、 耐熱性優(yōu)良、電絕緣性優(yōu)良、熱變形溫度高、耐腐蝕、 價廉等特點。由于目前 PP因其晶粒粗大而導致的韌性差, 限制了它的應用范圍。因而出現(xiàn)了改性 P

21、P, 即改變 PP的晶體形態(tài)。通常 PP主要由 ?和 晶型構成, 且 晶型的比例遠遠高于β晶型。 β晶型是單斜晶系所形成的最普通和最穩(wěn)定的形式, 商品化 PP中主要含有 β晶型。 β?晶型屬亞穩(wěn)定型晶型, 只有在特定結晶條件或在 β晶型成核劑的誘發(fā)下才能獲得[ 1]。β晶型聚丙烯( β- PP)具有良好的韌性和耐熱性, 與 β晶型聚丙烯 ( β- PP) 相比抗沖擊強度可以提高 1倍以上, 熱變形性溫度可以提高 10~ 20 , 特別

22、適用于高抗沖性和高耐熱變形性的改性 PP制品。差示掃描量熱儀 ( DSC)是一種熱分析技術,它測量了作為溫度和時間函數(shù)的有關于材料狀態(tài)變化的溫度和熱流。對于均聚 PP來說, 通常以 ?晶型存在, 其熔點在 165 附近, 而 β- PP的熔點則在 150 ?左右。正是由于這種材料 ?晶型與 ?晶型的熔點差異, 可以借助 DSC方法來探討β- PP熔融結晶行為。</p><p>　　人們對PP成核劑的研究和開發(fā)做

23、了很多研究,找到了許多不同結構、不同成核效果的成核劑。添加異相成核劑可使PP球晶尺寸微細化,賦予PP良好的物理力學性能,并且可提高結晶速度,縮短PP制品的成型周期,保持其尺穩(wěn)定性。</p><p>　　在上世紀60年代后期國外對β晶成核劑的研究首次報道以后，我國也加快了這一方面的研究，并于1980年通過使用的有機羥酸與金屬鹽的復合物β晶成核劑得到了β晶型聚丙烯。進入21世紀，我國又首次利用稀士配合物作為聚丙烯β晶

24、成核劑，得到了95%β晶含量的聚丙烯，并發(fā)現(xiàn)在CaCO3增韌聚丙烯體系中，成核劑和CaCO3在β晶的生成中有協(xié)同效應，這使得我國β晶型聚丙烯的研究開發(fā)邁上了一個新臺階。 </p><p>　　隨著高效的β晶成核劑的出現(xiàn)，使制得高β晶含量的聚丙烯成為可能，于是在應用方面，更多的人開始用傳統(tǒng)的成型加工技術對β晶聚丙烯的力學性能進行研究。通過比較研究發(fā)現(xiàn)，β晶比α晶有較低的彈性模量和屈服強度，較高的抗張強度，

25、明顯的應變硬化及高的沖擊強度，尤其是拉伸強度比傳統(tǒng)的聚丙烯甚至可提高近4倍。根據(jù)這些特點，β晶型聚丙烯有望在拉伸膜上有更為廣泛的應用。美國一公司已將β晶型成核劑用于雙向拉伸微孔聚丙烯膜的制備，制成的膜在具有防水性能的同時又具備良好的透氣性，用于功能性服裝材料，已實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。此外，利用β晶型聚丙烯力學性能的特點還可替代某些工程塑料用作結構材料。</p><p>　　總體上看，β晶型聚丙烯的應用潛力促進了β晶成核

26、劑的發(fā)展，尋求更為有效、通用、成本低、加工性好的β晶成核劑已成為研究熱點，這對聚丙烯高性能化具有十分重要的意義。而伴隨新的實驗技術的應用、動力學的原位研空以及分子模擬等，對補充豐富成核理論，在更深的層面上對聚丙烯β晶成核劑的研究有著十分重要的意義。</p><p>　　1.2.3聚丙烯成核劑</p><p>　　作為聚丙烯高性能的成核劑必須具備的條件是：1.成核劑應可以被聚合物潤濕或吸附

27、2.成核劑應溶于聚合物 3.成核劑的熔點應高于相應的聚合物4. 成核劑應能夠以細微的方式（1~10μm） 均勻分散于聚合物熔體中。在聚丙烯的結晶溫度下為微晶體，可成為聚丙烯結晶的外加晶核，成核劑晶粒的晶面有快速吸收聚丙烯鏈段并很快形成晶核的能力。即要求成核劑與聚丙烯的相容性好，熔點高，促進晶核形成的能力強。</p><p>　　1.2.4成核劑種類</p><p>　　α晶型成核劑通過改變

28、聚丙烯的結晶行為都能程度不同地提高聚丙烯的剛性、拉伸強度、熱變形溫度、透明性和表面光澤等，不同結構的品種在結晶改性中所表現(xiàn)出來的效果并不完全一致。從應用角度出發(fā)，α晶型成核劑可以分為通用型、透明型和增剛型三種。 </p><p>　　通用型成核劑：該類成核劑通常是價格低廉的無機填料諸如滑石粉、炭黑、SiO2、CaCO3等，無機填料主要在顆粒大小、表面性能和分散程度三方面影響PP性能。近年來，納米技術的出現(xiàn)為該類成

29、核劑在聚丙烯增韌、增強性能方面作出貢獻，但加入經(jīng)表面處理的納米級顆粒會出現(xiàn)結塊現(xiàn)象，導致材料的韌性下降，如何解決納米級顆粒團聚非常關鍵。目前，國內(nèi)有關該類成核劑的研究主要側重于填料在PP中的分散程度及其影響因素等方面，從而拓展了該類成核劑的研究范圍。[12-13]</p><p>　　透明型成核劑：透明型成核劑俗稱增透劑。該類成核劑能有效地降低聚丙烯的霧度，提高透光率，顯著改善聚丙烯的理化性能，代表產(chǎn)品是二芐叉山

30、梨醇及其衍生物。</p><p>　　增剛型成核劑：增剛型成核劑俗稱增剛劑，包括芳基磷酸酯(鹽)類和羧基及其金屬鹽類。它在顯著提高聚丙烯透明性的同時，也能明顯改善其耐熱性和剛性。</p><p>　　聚丙烯α成核劑有羧酸系列、山梨醇系列、磷酸酯系列和有機磷酸鹽類，目前廣泛應用的是山梨醇系列成核劑。第一代山梨醇成核劑以新日本化學品公司的Gel Alld和美國Milliken化學品公司生產(chǎn)的M

31、illad 3905為代表[14]，該DBS類成核劑無異味，可改善制品透明度，對感官沒有刺激，但析出污垢對厚壁透明制品不利。第二代透明成核劑針對第一代透明劑的缺點而開發(fā)，以Millad 3940、EC化學品公司的EC-4和三井東亞公司的NC-4為代表[15]，該MDBS類成核劑增透性進一步改善，但略帶氣味。而第三代以Millad公司的Millad 3988為代表，原料為3，4-二甲基苯甲醛，沒有氣味，對PP的增透增亮效果顯著。國內(nèi)的α成

32、核劑生產(chǎn)主要集中在山梨醇類，以山西省化工研究開發(fā)的二芐叉山梨醇類TM系列和蘭州化學工業(yè)公司開發(fā)的山梨醇DBS類成核劑為主。[16]</p><p>　　聚丙烯β結晶改性最突出的特征是使材料的抗沖擊性和提高熱變形溫度這一對矛盾體得到有機統(tǒng)一，這在聚丙烯的工程化改性方面具有非常重要的意義。聚丙烯β晶型成核劑的開發(fā)遠不如α晶型成核劑，工業(yè)化產(chǎn)品較少，現(xiàn)在國內(nèi)也加快了研究和開發(fā)速度。繼日本理化公司之后，山西省化工研究所和

33、南京工業(yè)大學相繼研制出β晶型成核劑，而且山西省化工研究所研究開發(fā)的TMB系列β晶型成核劑已經(jīng)面市，經(jīng)中國科學院化學所和國內(nèi)許多科研、應用單位測試評價，認為熱穩(wěn)定性好，易分散，無著色污染，TMB系列的晶型轉化率分別為95%以上，這一系列產(chǎn)品的開發(fā)對推動我國聚丙烯結晶改性技術的發(fā)展具有積極的作用。[17]</p><p>　　1.2.4.1 成核劑種類的劃分</p><p>　　一．按技術類可

34、以分為3類</p><p>　　(1) 透明型成核劑。有些成核劑能突出地改善PP的透明性，這類成核劑又稱為透明劑。一般認為透明劑的加入使晶核數(shù)目增多，球晶尺寸減小，當晶粒的尺寸小于可見光波長時，則可使制品的透明性提高。透明劑主要是二芐叉山梨醇類及其衍生物。</p><p>　　(2) 增強型成核劑。在PP中加入某些成核劑，可以顯著地改善其剛性、表面硬度、熱變形溫度等性能，這類成核劑也稱為增

35、強型成核劑，目前增強型成核劑主要是有機磷酸鹽類，主要包括磷酸酯金屬鹽和磷酸酯堿式金屬鹽及其復配物。</p><p>　　(3) β型成核劑。β型成核劑可以有效地提高β晶含量。已知的β型成核劑主要有兩類，一類是少數(shù)具有準平面結構的稠環(huán)化合物，另一類是由某些二元羧酸與周期表ⅡA族金屬的氧化物、氫氧化物與鹽組成。</p><p>　　二．按化學結構類的劃分</p><p>

36、;　　聚丙烯成核劑從化學結構上可分為無機類與有機類。有機類為磷酸金屬鹽、羧酸金屬鹽和山梨醇衍生物及高分子類型等；無機類為各種填料、研究與應用得最多的是滑石粉、云母等。</p><p>　　1.2.2.2 各種晶型成核劑</p><p>　　PP屬于半結晶樹脂，可結晶成α，β，γ，ð和擬六方態(tài)5種晶型。就結晶形態(tài)而言，α晶型PP為單斜晶系，β晶型PP屬六方晶系，是熱力學上準穩(wěn)定的、

37、動力學上不利生成的晶型。α和β晶的力學和熱學性能差異在于結晶結構和球晶形態(tài)。β球晶為簡單徑向生長片晶組成，α球晶較為復雜。除了徑向外，切向生長片晶也存在，不同片晶組織是密度(在α球晶中徑向和切向片晶堆積密度較高)和雙折射上的差異的根源。β晶韌性高歸結于易于形變，沖擊時β相轉變?yōu)棣料鄬g性提高有貢獻。β晶型球晶尺寸比a球晶小，沖擊性能好。β型成核劑可以有效地提高β晶含量。已知的β型成核劑主要有兩類，一類是少數(shù)具有準平面結構的稠環(huán)化合物，另

38、一類是由某些二元羧酸與周期表ⅡA族金屬的氧化物、氫氧化物與鹽組成。</p><p>　　β晶等規(guī)聚丙烯的形成主要有以下3種方法:(1)溫度法其中包括選擇合適的熔融及結晶溫度和溫度梯度法；(2)剪切取向；(3)添加成核劑。在聚丙烯中添加β晶成核劑已經(jīng)成為得到高β晶型含量聚丙烯的一種實用有效方法。自從Leugering用一種染料E3B(γ-quinarci-done)作為聚丙烯的β晶型成核劑進行研究以來,聚丙烯β晶成

39、核劑不僅在基礎研究上取得一定成果,而且在商業(yè)應用上顯示出誘人的價值。與傳統(tǒng)的α晶型等規(guī)聚丙烯相比,β晶型等規(guī)聚丙烯室溫和低溫沖擊強度較好,熱變形溫度高,在高速拉伸下表現(xiàn)出較高的韌性和延展性,不易脆裂。這些特點使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常廣闊的前景.</p><p>　　1.2.5聚丙烯的成核結晶原理</p><p>　　聚丙烯成核方式分為均相成核和異相成核，均相成核是指處于無定形狀

40、態(tài)的聚丙烯熔體由于溫度的變化產(chǎn)生熱漲落而自發(fā)形成晶核的成核過程，體系各部分成核幾率相同，該成核方式獲得的晶核數(shù)量少、結晶速度慢、球晶尺寸大、結晶率低、制品的加工與應用性能較差。聚丙烯異相成核則是聚丙烯熔體中存在如成核劑等“固相雜質”或未被破壞的聚丙烯晶核，通過其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的成核方式，異相成核能夠提供更多的晶核，在球晶生長速度不變的情況下加快結晶速度、降低球晶尺寸、提高制品的結晶度和結晶溫度。這些結晶參數(shù)的改變將賦予聚丙烯

41、材料許多新性能，因此異相成核是聚丙烯結晶改性的理論基礎。</p><p>　　聚合物結晶過程包括成核和生長兩個階段，PP 與其它結晶聚合物一樣，其結晶過程也分為成核和晶體生長兩個階段。在成核階段包括一次成核和二次成核，一次球晶成核決定著球晶的平均大小、尺寸分布和球晶結構的缺陷，而二次成核有利于晶體生長的引發(fā)，則該步驟為晶體生長的控制步驟。對于 PP 的結晶過程，主要受 PP 自身結構、晶核的存在和 PP 的熔融溫

42、度 Tm與玻璃化溫度 Tg之間的溫差范圍影響。PP 自身主鏈的對稱結構有利于結晶，相對分子質量較低時增加了大分子的柔順性也有利于結晶，但是鏈支化或大側鏈的存在對結晶不利。均相成核相對于異相成核一般結晶速率慢晶粒大結晶度小，物理機械性能差，而異相成核借助成核劑或其它雜質作為晶核來實現(xiàn)成核過程，提高了結晶速度，晶粒分布均勻且結晶尺寸細化增大了結晶度。[10]</p><p>　　1.3 主要研究內(nèi)容</p>

43、;<p>　　本課題主要研究不同冷卻溫度對β晶型成核劑的含量對聚丙烯（PP）結晶性能的影響，通過實驗找到最佳的冷卻溫度，實驗內(nèi)用如下：</p><p>　　通過使用開煉機和壓模機制備出成核劑質量分數(shù)分別為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的聚丙烯樣本。</p><p>　　用差示掃描量熱儀（DSC）分析純PP及添加β成核劑后材料的熱焓變化圖并對其結晶度進行分析。&l

44、t;/p><p>　　3.分別測量5組不同成核劑添加量的聚丙烯樣本的最大拉應力和抗沖擊能力。</p><p>　　4.用偏光顯微鏡觀測5組不同成核劑添加量樣本的晶體結構并分析。</p><p>　　5.通過X射線衍射儀對其物質構成進行觀測。</p><p><b>　　第二章 實驗方法</b></p><

45、p><b>　　2.1 實驗儀器</b></p><p>　　本實驗所使用的所有實驗儀器如下表：</p><p><b>　　2.2 實驗材料</b></p><p><b>　　2.2.1 聚丙烯</b></p><p>　　本次實驗使用中國石油化工股份有限公司武漢分公

46、司生產(chǎn)的聚丙烯PPH-T03。</p><p>　　2.2.2 聚丙烯β晶型成核劑的制備及應用研究</p><p>　　聚丙烯(PP)以其機械性能好、無毒、相對密度低、耐化學品以及價廉、易加工成型的優(yōu)良特性，成為合成樹脂中增長速度最快、新產(chǎn)品開發(fā)最為活躍的品種之一。然而，由于聚丙烯本身的一些缺陷，如沖擊性能不好，材料的拉伸強度、耐熱性等抵抗外力作用的能力差，在很大程度上限制了聚丙烯材料的應

47、用。近年來，改性聚丙烯成為聚丙烯發(fā)展的主要方向，通過添加成核劑調控聚丙烯的結晶行為和結晶形態(tài)，從而達到改善聚丙烯性能的目的，創(chuàng)造高性能化的聚丙烯產(chǎn)品，是非常有效切實可行的調控手段。β晶型聚丙烯具有較高的沖擊強度，拓寬了聚丙烯增韌改性的應用空間。添加β成核劑是目前公認的得到高含量β晶型聚丙烯的最有效方法。 本文設計合成了一系列酰胺型β成核劑，篩選出高效、穩(wěn)定和實用的酰胺型β成核劑，大幅度地改善了聚丙烯的沖擊實驗性能；憑借WAXD研究了成核

48、劑的成核效果，解明成核劑晶體結構對成核效果的影響；憑借DSC、POM研究了酰胺型p成核劑作用下等規(guī)聚丙烯的結晶行為及微觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)酰胺型β成核劑誘導iPP的結晶過程符合附生結晶的機理。 研究發(fā)現(xiàn)NA-1、NA-2、NA-3和NA-4對聚丙烯韌性均有不同程度的改善，其中NA-1和NA-2的</p><p><b>　　2.3 實驗方法</b></p><p>　　2.3

49、.1 樣品制備</p><p>　　2.3.1.1 制取原理</p><p>　　在高分子材料制品的生產(chǎn)中，常常以聚合物為基體與各種添加劑混合產(chǎn)生高性能的改性材料?；旌鲜且环N操作，是一個過程，是一種趨向于減少混合物非均勻性的操作，是在整個系統(tǒng)的全部體積內(nèi)各組分在其基本單元沒有本質變化的情況下的細化和分布過程。聚合物共混物常用的制備方法有4種：（1）機械共混法；（2）液體共混法；（3）共聚-

50、共混法；（4）互穿網(wǎng)絡聚合物（IPS）制備技術；</p><p>　　開煉機塑煉是最早的塑煉方法塑煉時原料在滾筒表面之間摩擦力的作用下，被帶入兩輥的間隙中，由于兩輥的相對速度不同，對生膠產(chǎn)生剪切力及強烈的碾壓和拉撕作用，分子鏈被扯斷而獲得可塑性。而在開煉機進行混煉時一般包括包輥、吃粉和翻煉三個階段。</p><p>　　包輥時，由于各種材料的粘彈性質不同而表現(xiàn)出四種狀態(tài)：1第一種是材料在輥

51、距上停滯，不能包輥。這是因為混煉溫度太低，材料彈性過大，塑性不足，這種狀態(tài)下不能進行混煉；2.材料加入輥距后就緊包在前輥而形成光滑無隙的包輥膠，這是正?；鞜挼陌仩顟B(tài)；3.材料通過輥距后不能緊包在輥筒上，部分材料通過輥距后而形成囊狀的現(xiàn)象。對應不通的材料有不同的原因，對生膠來說，這是因為混煉溫度太高，膠料塑性增大，分子間力減小，彈性和強度下降，生膠的扯斷伸長率減小，易于斷裂而脫輥。對于聚丙烯來說，溫度過低導致材料結晶固化和滾軸表面沒有粘

52、連，受重力影響漸漸下拉，導致不能緊包。4.呈粘流態(tài)包輥。材料黏住滾筒表面，無法切割，對應聚丙烯時是因為溫渡過低，材料沒有充分的熔融，分子間力較大，不易于切割。包輥的關鍵是調整溫度，是材料處于適當值，從而形成良好的包輥狀態(tài)。</p><p>　　吃粉是將配合劑混入膠料內(nèi)的這個過程。在加入配合劑之前要保留適當?shù)亩逊e膠，適量的堆積膠是吃粉的必要條件。當堆積膠過少時，膠料與配合劑只能在周向產(chǎn)生混合作用，縱向的混合作用較少

53、，而且會使配合劑壓成薄片造成混煉不均；堆積膠過多時，一部分堆積膠會在輥距上浮動打滾，無法進入輥距也會造成混煉困難。</p><p>　　翻煉是在混煉過程中必不可少的一環(huán)，膠料在混煉過程中沿著輥筒轉動的方向上產(chǎn)生周向流動，表現(xiàn)為層流。吃粉過程只在一定的膠片厚度內(nèi)進行，達不到包輥膠的全部厚度，導致一部分膠料處于活動層，另一部分緊包在輥筒上，粉料無法擦入，不產(chǎn)生流動，成為死層。故必須采用翻煉的方法來進行材料間更好的融合

54、。</p><p>　　影響開練機混煉效果的因素有裝膠量、輥距、輥速及速比、溫度、時間、加料方式及順序等。</p><p>　　2.3.1.2 不同含量樣條的制取</p><p>　　本次實驗的目的是比較各種含量β成核劑對PP的結晶性能和力學性能的影響，通過使用專用的壓膜板制取各種測試所需樣條。因為成核劑含量在1%左右時影響變化不大，且需要一組純PP進行對比，所以在

55、0%~1%之間劃分5組進行實驗，β成核劑添加量分別是0%、0.2%、0.4%、0.6%和0.8%。</p><p>　　實驗樣品要通過模壓成型制成各種形狀的測試試樣，則其混煉的用料要適合壓膜機最終成型所需量，由經(jīng)驗判斷，保證樣條無缺料的情況下，聚丙烯基體取150g。 </p><p><b>　　混煉的過程：</b></p><p>　　

56、1.實驗前準確稱量好實驗所需的聚丙烯（PP）、抗氧化劑和不同β成核劑含量所需質量的β晶型成核劑。</p><p>　　2.檢查開煉機狀態(tài)，有無安全隱患，清除輥筒上的雜質，避免混入基料影響實驗結果</p><p>　　3.連接開煉機電源并打開，調整輥間距至0.5mm。設定前輥筒溫度為180℃，后輥筒溫度為175℃，加熱輥筒。</p><p>　　4.當輥筒溫度升至所需

57、溫度時，分次少量加入聚丙烯顆粒，過多不利于前期PP顆粒熔融粘連在輥筒上，放料時保證輥間有一排PP顆粒則可。此時PP顆粒會先有一部分粘連在輥筒上，慢慢熔融，繼而再次包裹其它PP顆粒，循環(huán)往復。緩慢加料混煉直至所有PP顆粒熔融成透明熔體。</p><p>　　5.當所有PP均熔融成粘流態(tài)的無色透明熔體時均勻緩慢加入抗氧化劑和成核劑，此時抗氧化劑和成核劑混合后的粉末會粘附在輥間堆積料的表層，無法混合至堆積料內(nèi)，通過翻料

58、來進行材料的均勻混合。</p><p>　　6.為了使材料充分混合，在加入添加劑后持續(xù)混煉25min并不斷翻料。由于PP熔融后粘度較大，所以翻料時阻力較大，不易于切割和刮下輥筒上的料。因此刮料時采用斜向下切割破口然后沿切面向下傾斜鏟面，與輥筒平面平行并盡量緊合，充分的刮下輥筒表面的聚丙烯。</p><p>　　7.當充分翻料25min后，關閉輥筒間的加熱器開始自然降溫，降溫期間繼續(xù)翻料有利

59、于材料的充分混合和加速冷卻。在冷卻過程中逐漸的加大輥間距至1.5mm以適應PP在降溫后分子間膠粘加大、應力加大產(chǎn)生的影響。</p><p>　　8.PP在降溫過程中逐漸固化，最終形成白色干裂狀片材，因為模壓成型時為了能使PP充分的填滿模版而不產(chǎn)生缺陷和廢料，需要PP呈小片狀或者碎屑。在混煉結束階段PP逐漸干裂固化，可逐漸刮下碎屑，也可在其冷結后用工具切割成小塊片材。</p><p>　　9

60、.壓模機先預加熱升溫，上面板升溫至185℃，下面板升溫至180℃。為了在模壓好后樣品方便脫模，在模版上下各墊上一層塑料薄膜并噴涂上脫模劑，為避免上下面版直接和模版接觸導致機器損壞和保持加熱面板的清潔，各用一塊鐵板隔開模版，將含有β成核劑的PP片材均勻平鋪于噴有脫模劑的模版上，在壓好隔離薄膜和鐵板后放入壓模機中，上下面板合模壓緊3次以保證PP片材間沒有較大空隙，避免壓模過程中長生缺料。保壓時間25min，使PP充分熔融流入模版空隙間，形成

61、樣條。</p><p>　　10.材料壓好后進行空冷，空冷期間需用重物壓實鐵板，避免PP在冷卻過程中產(chǎn)生收縮變形。冷卻固化好后取出模版中的性能測試樣條進行后續(xù)測試。</p><p>　　2.3.2 性能測試</p><p>　　2.3.2.1 拉伸性能測試</p><p>　　本課題按GB1040-92拉伸性能測試標準，采用深圳市新三思材料檢

62、測有限公司生產(chǎn)的微機控制萬能試驗機CMT4204儀器。通過拉伸實驗得到拉伸強度。拉伸性能測試試樣為啞鈴型標準樣條，其標準長、寬、厚度分別為150mm×10mm×4mm，拉伸性能測試時拉伸速度為30mm/min，測試溫度為室溫。</p><p>　　2.3.2.2 彎曲性能測試</p><p>　　彎曲性能按GB/T 9341—2000測試，采用深圳市新三思材料檢測有限公

63、司生產(chǎn)的微機控制萬能試驗機CMT4204儀器對上述的所有樣品進行彎曲性能測試。樣條的長、寬、厚度分別為70mm×11mm×4mm，進行彎曲實驗時下壓速度為30mm/min，測試溫度為室溫。</p><p>　　2.3.2.3 沖擊性能測試</p><p>　　本文按GB/T1043-93沖擊性能測試標準，采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的擺錘沖擊試驗機ZBC1251

64、-2對各類樣品進行擺錘沖擊性能測試。利用沖擊試驗機對塑料試樣施加沖擊負荷使試樣破壞，而試樣破壞時單位面積所吸收的能量則用來表征材料的抗沖擊韌性，即采用沖擊強度來表征試樣的抗沖擊韌性。沖擊試樣為V型缺口的樣條，樣條的長、寬、厚尺寸為70×11×4mm，缺口深度為2mm。</p><p>　　2.3.2.4 差示掃描量熱法（DSC）測試</p><p>　　差示掃描量熱法(

65、differential scanning calorimetry;DSC)是一種熱分析法。在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關系。差示掃描量熱儀記錄到的曲線稱DSC曲線，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為縱坐標，以溫度T或時間t為橫坐標，DSC測量的是與材料內(nèi)部熱轉變相關的溫度、熱流的關系，應用范圍非常廣，特別是材料的研發(fā)、性能檢測與質量控制。材料的特性，如玻璃化轉變溫

66、度、冷結晶、相轉變、熔融、結晶、產(chǎn)品穩(wěn)定性、固化/交聯(lián)、氧化誘導期等，都是DSC的研究領域。該法使用溫度范圍寬（-175~725℃）、分辨率高、試樣用量少。適用于無機物、有機化合物及藥物分析。</p><p>　　測試過程為：分別在沖擊樣條中心部位取樣，稱取 5mg~10mg 置于坩堝中，以 15℃/min 的升溫速度從-20℃升到 220℃，然后再以 15℃/min 的速度降至-40℃，從而觀測其DSC的熱變曲

67、線。</p><p>　　2.3.2.5 偏光顯微鏡觀察樹枝狀晶體的增長（PLM）</p><p>　　偏光顯微鏡的作為簡單易操作的微觀晶體觀察儀器擁有廣泛的應用度，其儀器的工作原理有以下3點：</p><p>　?。ㄒ唬﹩握凵湫耘c雙折射性：光線通過某一物質時，如光的性質和進路不因照射方向而改變，這種物質在光學上就具有“各向同性”，又稱單折射體，如普通氣體、液體以及

68、非結晶性固體；若光線通過另一物質時，光的速度、折射率、吸收性和偏振、振幅等因照射方向而有不同，這種物質在光學上則具有“各向異性”，又稱雙折射體，如晶體、纖維等。</p><p>　　（二）光的偏振現(xiàn)象：光波根據(jù)振動的特點，可分為自然光與偏振光。自然光的振動特點是在垂直光波傳導軸上具有許多振動面，各平面上振動的振幅分布相同；自然光經(jīng)過反射、折射、雙折射及吸收等作用，可得到只在一個方向上振動的光波，這種光波則稱為“偏

69、光”或“偏振光”。</p><p>　　（三）偏光的產(chǎn)生及其作用：偏光顯微鏡最重要的部件是偏光裝置——起偏器和檢偏器。 </p><p>　　2.3.2.6 X射線衍射儀</p><p>　　X射線是一種波長很短(約為20～0.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質，并能使熒光物質發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它

70、具有與靶中元素相對應的特定波長，稱為特征（或標識）X射線。如通常使用的靶材對應的X射線的波長大約為1.5406埃。當X射線以掠角θ(入射角的余角)入射到某一點陣晶格間距為d的晶面上時,在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布拉格方程簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當 X射線波長λ已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品,可從一堆任意取向的晶體中，從每一θ角符合布拉格方程條件的反射面

71、得到反射,測出θ后，利用布拉格方程即可確定點陣晶面間距、晶胞大小和類型;根據(jù)衍射線的強度,還可進一步確定晶胞內(nèi)原子的排布。</p><p><b>　　實驗結果及分析</b></p><p>　　3.1 力學性能測試</p><p>　　3.1.1 拉伸性能測試結果及分析</p><p>　　在樣條制備完成后，我們進行P

72、P的拉伸性能測試，通過萬能實驗機得到以下數(shù)據(jù),如表3-2的三線表所示：</p><p>　　表3-1 拉伸試樣對比組</p><p>　　表中編號A1~E1分別代表為β晶型成核劑含量為0%~0.8%的5組樣條</p><p>　　我們分別對不同成核劑含量的PP制品的拉伸和彎曲性能進行測試</p><p>　　圖3-1拉伸試樣對比組折線圖<

73、;/p><p>　　圖中A1~E1分別代表為β晶型成核劑含量為0%~0.8%的5組樣條</p><p>　　由圖中可以看出，當開始加入β晶型成核劑時PP的拉伸強度急劇下降，從32.72Mpa降至29.55Mpa。在加入β晶型成核劑后，拉伸強度變化較為平緩，在0.2%~0.6%β晶型成核劑含量下，拉伸強度稍有回升，但隨著含量繼續(xù)增加時，拉伸強度再次快速下降，由含量為0.6%時的30.01Mpa降

74、為含量0.8%時的28.3Mpa。由此我們可以看出，β成核劑的加入改變了晶體內(nèi)部的結構，即使體系中的α晶型轉變?yōu)棣戮?，束狀晶增多使其拉伸性能降低?lt;/p><p>　　3.1.2 抗沖擊性能</p><p>　　由抗沖擊性能的測試得到PP樣條在接受擺錘沖擊試驗時的吸收功的數(shù)據(jù)，繼而得到了各種成核劑含量樣條的韌性，數(shù)據(jù)如下表所示：</p><p>　　表3-2 試樣

75、抗沖擊性能測試</p><p>　　表中編號A1~E1分別代表為β晶型成核劑含量為0%~1%的5組樣條</p><p>　　為了能更清晰的反映出β成核劑對PP韌性的影響，依照數(shù)據(jù)畫得試樣韌性的折線圖，如下：</p><p>　　圖3-2 抗沖擊性能折線圖</p><p>　　圖中A1~E1分別代表為β晶型成核劑含量為0%~0.8%的5組樣條&

76、lt;/p><p>　　從此折線圖中我們可以看出，β晶型成核劑的加入提高了PP的韌性。在加入含量為0.2%~0.4%之間的抗沖擊性最好，但隨著含量繼續(xù)增加，PP的抗沖擊性突然下降繼而又急速上升。這是因為加入B成核劑后, 聚丙烯晶體片晶由球晶中心或平行集結成束, 然后向外枝化生長, 并且生長成似螺旋體狀, 導致球晶間高密度的片晶束相互交織, 球晶的致密度減小，晶體邊界的減少可以阻止斷裂過程中裂紋沿晶面的開裂，即阻止了應

77、力集中現(xiàn)象的發(fā)生，從而提高樣品的沖擊強度。</p><p>　　3.2 DSC（差示掃描量熱法）</p><p>　　熱分析：將PP放在坩堝中,用TA公司Q-200型差示掃描量熱儀表征,分析其熱焓的變化。首先將儀器內(nèi)部保持溫度至-20.00℃，為避免儀器內(nèi)部測量溫度的誤差，保溫1min。在1min后開始測量，以15℃/min的速率升至200.0℃，保溫5min后以15℃/min的速率降至4

78、0℃，得到其與對比項的溫度變化曲線。</p><p>　　我們對不同成核劑含量的PP樣品進行DSC分析，得到的曲線圖如下圖所示：</p><p>　　由4幅不同含量β晶型成核劑的DSC圖中，我們可以看出，沒有加入β晶型成核劑的圖3-4曲線中，只有α晶型的吸熱峰出現(xiàn)。隨著β機型成核劑的加入，樣品的熔融曲線呈現(xiàn)典型的熔融雙峰情形，在152~157℃左右為β相晶體的熔融峰，164~168℃左右為

79、α相晶體的熔融峰。隨著β成核劑含量的增多，β峰越來越明顯，而α峰越來越小，說明β成核劑發(fā)揮作用，體系中的α晶基本上轉變?yōu)棣戮?，這是上面抗沖擊性能提高的內(nèi)在原因。在降溫期間的放熱峰溫度基本上都在122℃左右，隨著β成核劑的加入，結晶峰溫度向高溫移動，表明β成核劑的加入起到異相成核，有利于提高PP結晶速率。</p><p>　　3.3 X射線衍射數(shù)據(jù)</p><p>　　X射線衍射峰分別代表著

80、β晶型的不同晶面對X射線的衍射，由0%β晶型成核劑含量的圖譜和后面其它有β晶型成核劑改性的圖譜可以看出，β晶型成核劑改變了物質內(nèi)部的結構，β晶型含量劇烈增多，并且在0.6%含量時增長量達到頂峰，然后緩慢回落。由此看出，β晶型在形成初期快速的生成晶核，然后晶體開始迅速增長，在達到飽和后融合，β晶型減少。</p><p>　　很低時，結晶中心很少，生成的β晶較少或不完善，從而使結晶形成的β晶含量較少。隨著成核劑含量的

81、增加，結晶中心增加并趨于完善，形成了較多的β晶體的晶核，使結晶速率加快，生成的β晶也有規(guī)律性的提高。但當成核劑達到一定含量后，由于結晶速率過快，導致結晶中心來不及細化反而產(chǎn)生了缺陷，降低了β晶在c 軸方向的有序性，使β晶含量下降。</p><p>　　3.4 偏光顯微鏡觀測照片</p><p>　　圖3-10 無β成核劑的PP球晶圖 圖3-11 0.2%β成核劑含量時束狀晶體出現(xiàn)

82、</p><p>　　圖3-12 0.4%β成核劑含量時束狀晶體連結擴散 圖3-13 0.6%含量時樹狀晶體由晶核向外輻射型擴散</p><p>　　圖3-14 0.8%β成核劑含量時，由于多晶核球晶造成晶體細化</p><p>　　由這些相片可以很明顯的觀察到，純PP是典型的球晶形態(tài)，加入B晶型成核劑后, 球晶尺寸大幅度減小, 得到的是細密均勻的小球晶,晶型

83、呈現(xiàn)β晶型的一種明顯形態(tài), 從束狀晶片聚集體能很明顯地看到, 晶片和大分子折疊鏈聯(lián)結在一起, 球晶之間的邊界很難被識別, 而且, 相鄰球晶的晶束通常與另外一束相交織。所以，我們可以得出，β型晶體最初以棒狀結構生長, 然后晶片枝條演變成晶束。</p><p>　　β晶型中心晶片呈束狀向兩邊延伸,晶束的兩側大多會出現(xiàn)晶層彎曲卷包現(xiàn)象, 也有徑向呈輻射狀的β晶型的非結晶區(qū)存在于各層之間, 即存在于球晶內(nèi)部, 邊界之間有

84、一定的聯(lián)系。β晶型獨特的束狀聚集結構使材料在受到?jīng)_擊時, 可以引發(fā)大量的銀紋, 從而吸收大量的沖擊能量, 由于大量銀紋之間應力場的相互干擾, 從而阻止發(fā)展成裂紋, 因而提高了材料的韌性。 </p><p><b>　　結論</b></p><p>　　在非等溫結晶條件下,B晶型PP的結晶速率慢于A晶型PP。</p><p>　　b)

85、5越小,B成核劑的結晶能力越強,Tc越接近A成核劑,B晶型的t1/2越接近A晶型。5為e/min時,B-PP中B晶型質量分數(shù)達86. 12%;5為20e/min時,B晶型質量分數(shù)為72.04%,而當試樣以極快速冷卻時,B晶型含量為0。</p><p>　　c)結晶動力學研究表明,慢速冷卻可延長高溫停留時間,有助于PP形成較多的B晶型;而在合適的等溫結晶條件下,B成核劑的結晶速率甚至快于A成核劑,k比純PP大59.

86、 3%,比2#試樣大31.6%。</p><p>　　d)B成核劑可大幅提高PP的沖擊強度,但受加工工藝限制,一般5較大, PP的B晶型含量不高,從而制約了B成核劑的實際應用。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本論文是在導師任伊錦老師的悉心指導下完成的。導師淵博的專業(yè)知識，嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度，精益求精的工作作風，誨人不

87、倦的高尚師德，嚴以律己、寬以待人的崇高風范，樸實無華、平易近人的人格魅力對我影響深遠。不僅使我樹立了遠大的學術目標、掌握了基本的研究方法，還使我明白了許多待人接物與為人處世的道理。本論文從選題到完成，每一步都是在導師的指導下完成的，傾注了導師大量的心血。在此，謹向導師表示崇高的敬意和衷心的感謝！ </p><p>　　本論文的順利完成，離不開各位老師、同學和朋友的關心和幫助。在此特別感謝實驗室張軍老師的指導和幫助

88、；因為他們在這次實驗里給了我莫大的幫助。張軍老師教會了我很多實驗儀器的使用，幾乎每天都在實驗樓里辛勤教導，不管我們提出怎樣的問題他會詳細解答。史秋月老師更是辛苦，因為要負責好幾個實驗儀器的使用和測量，為了幫助學生完成實驗常常要加班加點。是老師們的奉獻給了我們方便，讓我們能順利完成實驗，在這里我要再次先上我深深的謝意，謝謝老師，你們辛苦了。</p><p>　　在本課題的完成過程中，還得到了其他各方面的支持和幫助，

89、特別是圖書館老師提供了大量的文獻資料和其他技術信息，作者在此深表感謝。還要感謝和我同一設計小組的幾位同學，是你們在我平時設計中和我一起探討問題，并指出我設計上的誤區(qū)，使我能及時的發(fā)現(xiàn)問題把設計順利的進行下去，沒有你們的幫助我不可能這樣順利地結稿，在此表示深深的謝意。</p><p>　　再次真誠感謝所有幫助過我的老師同學。通過這次畢業(yè)設計不僅提高了我獨立思考問題解決問題的能力而且培養(yǎng)了認真嚴謹，一絲不茍的學習態(tài)度

90、。由于經(jīng)驗匱乏，能力有限，設計中難免有許多考慮不周全的地方，希望各位老師多加指教。感謝導師任伊錦老師，在這次的畢業(yè)設計中，是她對課題詳細的解釋、對實驗悉心的指導、對疑問不倦的解答才使我能順利的完成這次的所有實驗和畢業(yè)設計報告。她對待專業(yè)的嚴謹探究和對待學生的嚴格要求讓我深刻的感受到了她面對學術問題時精益求精的態(tài)度。在做實驗時，無論是理論知識還是實驗碰到的問題，她都會不求回報、盡心盡力的幫助我們解決，有時我們沒有在規(guī)定的實驗時間內(nèi)進行實驗

91、，她也會抽空來陪伴我們，幫助我們。這次的實驗讓我知道了一個工科生應有的求知與解決問題的態(tài)度，了解了面對問題時該如何深入剖析問題，理解問題并解決問題，掌握了面對問題時該如何獲取幫助，查找資料。作為我這次畢業(yè)設計的知道老師，她教會了我太多，我無以為報，只能在這道一句深深的感謝。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 王浩江，魏玉坤，龐純

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