側鏈液晶高分子類β晶成核劑的合成及其誘導等規(guī)聚丙烯結晶行為的研究.pdf

1、液晶聚合物(Liquid crystal polymer,LCP)作為一類新型功能高分子材料，其在高強度、高模量纖維的制備，液晶自增強材料的開發(fā)等方面都取得了迅速的發(fā)展和應用。盡管以LCP作為助劑來改性熱塑性塑料的研究已有文獻報道，但是，以側鏈LCP作為等規(guī)聚丙烯(iPP)β型成核劑的研究尚未見報道，因此開展液晶類成核劑的研究不僅具有重要的學術價值和理論意義，而且有望開發(fā)出高效、多功能化的新型iPP成核劑。隨著市場對高性能聚丙烯成核劑需

2、求的不斷擴大，開發(fā)新型的液晶類成核劑具有重要的研究意義和廣闊的應用前景。
　　本論文設計并合成了2種具有不同液晶相態(tài)的單體:4-乙氧基苯甲酸-4'-十一烯酸對聯(lián)苯酚雙酯(M1)和十一烯酸膽甾醇酯(M2);將M1分別與PMHS((DP)=7)和PMHS((DP)=35)進行了接枝聚合，合成了2種向列相液晶均聚物LCP-NA1及LCP-NA2;將M2與PMHS((DP)=35)進行了接枝聚合，合成了1種近晶相液晶均聚物LCP-NA3;

3、再將M1、4-十一烯酸-4'-羥基苯(N)與PMHS((DP)=7)以不同比例共聚，制備出2種向列相含羥基的液晶共聚物LCP-NA4和LCP-NA5。分別把不同含量的LCP-NA1～LCP-NA5與iPP在一定工藝條件下共混，得到一系列的共混樣品。利用紅外光譜(FT-IR)對所合成的羥基中間體、液晶單體、液晶均聚物和液晶共聚物的結構進行了表征，利用偏光顯微分析(POM)、差示掃描量熱分析(DSC)與熱失重分析(TGA)對所合成的液晶單體

4、、液晶均聚物和液晶共聚物的液晶性能及熱性能進行了表征，采用X-射線衍射儀(WAXD)、POM與DSC等技術研究了LCP-NA1～LCP-NA5對iPP共混樣品結晶結構、結晶形態(tài)、熱性能和非等溫結晶過程的影響，詳細探討了成核劑的化學結構、不同的液晶相態(tài)、成核劑的含量、結晶溫度、結晶時間等對改性iPP的結晶結構與形態(tài)的影響。
　　單體M1和M2均為熱致液晶化合物，M1在升溫過程呈現(xiàn)典型的向列相線形織構，降溫過程呈現(xiàn)向列相線形織構、近晶

5、A(SA)相的扇形織構、近晶C(SC)相的紋影織構、近晶B(SB)相的馬賽克織構;M2在升溫過程呈現(xiàn)膽甾相的油絲織構，降溫過程依次出現(xiàn)膽甾相的破碎焦錐織構、螺旋織構和SA相的扇形織構。聚合物LCP-NA1、LCP-NA2、LCP-NA4和LCP-NA5均呈現(xiàn)向列相的線形織構，而LCP-NA3呈現(xiàn)SA相的棒狀織構。LCP-NA1～LCP-NA5在聚丙烯的主要結晶區(qū)間(90～140℃)均處于液晶態(tài)，且它們的熱分解溫度均大于335.0℃，具有

6、良好的熱穩(wěn)定性，這表明LCP-NA1～LCP-NA5符合我們設計聚丙烯液晶類成核劑的基本要求。
　　WAXD研究表明:LCP-NA1～LCP-NA5在iPP中均能誘導β晶的形成，這5種液晶高分子成核劑的最佳工藝條件分別為:LCP-NA1～LCP-NA5的添加量分別為1.0wt％、0.4wt％、0.2wt％、1.0wt％與0.8wt％，結晶溫度分別為125℃、125℃、130℃、130℃與130℃，結晶時間均為1h，所誘導的iPP的

7、Kβ分別為70.2％、84.0％、71.0％、59.0％與63.0％，這表明具有較大聚合度的硅氧烷主鏈的LCP-NA2具有更高的β晶成核能力，向列相的LCP-NA2誘導成核能力高于近晶相的LCP-NA3，能形成物理交聯(lián)或氫鍵的含羥基液晶共聚物LCP-NA4和LCP-NA5的成核能力低于液晶均聚物LCP-NA1。
　　POM觀察表明:LCP-NA1～LCP-NA5的引入改變了iPP的結晶形態(tài)，誘導出了β晶，使iPP的晶核數(shù)目增多，球

8、晶細化，晶粒分布均勻。α球晶為黑白相間顏色，由晶核向外呈放射狀生長，球晶邊界相對清晰，升溫到167.1～171.0℃消失;β球晶的亮度要高于α球晶，其顏色艷麗多彩，束狀晶片聚集體呈支化生長，其內(nèi)部排列比α晶疏散，球晶輪廓模糊，升溫到153.4～158.5℃消失。
　　結晶熱力學研究表明:添加5種液晶高分子成核劑的iPP共混樣品的DSC升溫曲線上都出現(xiàn)了β晶的特征熔融峰。利用DSC所得的Φβ*和Φβ數(shù)值隨成核劑含量和等溫結晶溫度的變

9、化規(guī)律與基于WAXD所得的Kβ值變化規(guī)律相似。結晶動力學研究表明:與純iPP相比，添加5種液晶高分子成核劑的iPP共混樣品的DSC降溫曲線上的結晶峰都向高溫方向移動，峰型變窄，結晶速率加快。此外，通過對含1.0wt％ LCP-NA4的LCP-NA4/iPP的非等溫結晶動力學研究發(fā)現(xiàn)，Jeziorny法與莫志深法結論一致，二者能很好地分析共混樣品的非等溫結晶過程，但Ozawa法則不適合研究iPP的非等溫結晶過程。計算含1.0wt％ LCP