新型主-側鏈結合型液晶高分子的設計、合成及其本體自組裝行為研究.pdf

1、本論文的主要研究工作是設計并合成了多系列不同拓撲結構、以甲殼型液晶(MJLCP)為主鏈的主/側鏈結合型液晶高分子(MCSCLCPs),并以此聚合物構筑了雙層次具有不同尺度的超分子有序結構,論文的主要內容包括以下幾個方面:
　　1.設計并通過原子轉移自由基聚合(ATRP)方法合成了一系列不同分子量、窄分布的主/側鏈結合型液晶高分子,聚乙烯基對苯二甲酸[(4′-丁氧基-4-ω-己烷氧基聯苯)]酯(PBBHCS-1~PBBHCS-9)。

2、此類聚合物的液晶行為和超分子結構與分子量大小有著非常重要的聯系。分子量較小的樣品PBBHCS-1表現出普通側鏈液晶聚合物性質,在不同的溫度下經歷不同的相行為:各向同性(←→)近晶A(←→)近晶B(←→)近晶E;而分子量較大的樣品PBBHCS-1~PBBHCS-9由于“甲殼型”剛性主鏈和側鏈聯苯液晶基元的相互作用,表現出更為復雜的相行為:各向同性(←→)近晶A(←→)熔融的側鏈聯苯液晶基元與剛性主鏈形成的長方形二維納米框架結構相結合成雙軸

3、取向有序超分子結構(←→)側鏈聯苯液晶基元形成近晶E的結構與剛性主鏈形成的長方形二維納米框架結構結合成一個雙軸取向、雙層次的有序超分子結構,較大分子量能穩(wěn)定主鏈形成的納米級的框架結構;同時,側鏈聯苯液晶基元具有偶極矩,在外加電場作用下能取向,從而帶動整個聚合物的宏觀取向。
　　2.通過ATRP方法合成了三個系列具有不同柔性間隔基長度、分子量可控且分布較窄的主/側鏈液晶高分子,聚{乙烯基對苯二甲酸[(4′-丁氧基-4-ω-烷氧基聯苯

4、)烷氧基]酯}(PBBECS,PBBBCS,PBBDCS)。柔性烷烴鏈的間隔基長度對此類聚合物的液晶行為和超分子結構具有重要的影響。含較短的柔性間隔基的聚合物(PBBECS,PBBBCS),其側鏈液晶基元橫跨主鏈兩側,形成近晶B和近晶A結構;柔性間隔基較長的PBBDCS,形成了類似于PBBHCS的雙軸取向雙層次、雙尺度的有序結構,且在不同的溫度下,表現不同的相結構。由于PBBDCS具有較長的柔性間隔基,PBBDCS主鏈形成大尺度的框架有

5、序結構相對PBBHCS更穩(wěn)定,在進入各向同性狀態(tài)前能穩(wěn)定存在。
　　3.通過普通自由基的方法合成了側鏈液晶基元尾鏈含有具有不同烷烴鏈長度的的主/側鏈液晶高分子,聚{乙烯基對苯二甲酸[(4′-烷氧基-4-ω-己氧基聯苯)烷氧基]酯}(PABHCS,PEBHCS,PPBHCS,PDBHCS)。側鏈液晶基元的尾端烷烴鏈長度對于此類主/側鏈結合型液晶高分子的超分子結構有重要影響。側鏈液晶基元含較短的烷鏈烴的聚合物(PABHCS,PEBHC

6、S,PPBHCS),形成了類似聚合物 PBBHCS的超分子結構,而側鏈液晶基元含較長的烷鏈烴的聚合物(PDBHCS)卻形成了特殊的層狀結構,側鏈在層內側向堆積形成了傾斜的高級有序結構。
　　4.通過ATRP方法合成了一系列側鏈為偶氮液晶基元的主/側鏈結合型液晶高分子聚{乙烯基對苯二甲酸[(4′-甲氧基-4-ω-己烷氧基偶氮苯)]酯}(PMAHCS-1~PMAHCS-5)。此聚合物表現出與PBBHCS相似的相行為和超分子結構,由于側

7、鏈液晶基元為偶氮苯液晶基元,受限在主鏈間的側鏈液晶基元構筑的次級有序結構為六方晶胞的有序結構,且主鏈形成的納米有序結構在進入各向同性態(tài)前能穩(wěn)定存在。此類聚合物的側鏈偶氮液晶基元在薄膜和溶液中均有順反異構性質。
　　5.用普通自由基共聚的方法合成了兩個系列無規(guī)共聚物P(BPHCS-co-BPPMH)(PBB-1~PBB-7)和P(BPHCS-co-DHVT)(PBD-1~PBD-9),各組分含量對共聚物的相行為和相結構具有非常重要的

8、影響。共聚物PBB-1~PBB-7中,BBHCS摩爾較高的樣品(PBB-1~PBB-4)表現出出主/側鏈結合型液晶高分子的性質,BBHCS含量較低的樣品(PBB-5~PBB-6)表現出普通側鏈液晶聚合物(PBB-7)的性質;而共聚物PBD-1~PBD-9中,BBHCS含量高于59％的樣品(PBD-1~PBD-5)表現出主/側鏈結合型液晶高分子的性質,但隨著BBHCS摩爾含量的減少,超分子結構的疇區(qū)發(fā)育難度增加;BBHCS摩爾含量低于51

9、%的樣品(PBD-6和PBD-7)不能表現出主/側鏈結合型液晶高分子的性質,但其側鏈聯苯液晶基元仍能發(fā)育出近晶E結構的疇區(qū);BBHCS摩爾含量低于22%時,樣品(PBD-8)表現出均聚物PDHVT相似的超分子結構,但由于受到組分PBBHCS的影響,其超分子有序結構的疇區(qū)發(fā)育受到限制。
　　6.通過可逆加成斷鏈轉移自由基聚合(RAFT)方法合成了分布較窄、結構明確的主/側鏈結合型液晶嵌段共聚物PMBHMA-b-PMPCS。引發(fā)劑PM

10、BHMA-CTA在升降溫過程中均經歷了近晶E(←→)近晶A(←→)向列相(←→)各向同性相的轉變,其液晶性質與通過普通自由基聚合合成的PMBHMA的性質相似,說明末端基團的引入并未對大分子引發(fā)劑PMBHMA-CTA的相結構產生影響。嵌段共聚物PMBHMA-b-PMPCS兩組份的體積含量對其微相分離具有重要的影響。當兩組份體積含量相差較大時,其微相分離超分子結構較復雜;兩組份體積含量相差不大的樣品PMBHMA-b-PMPCS-2,其微相分